43082 Obraz32 (5)

n-propylowy, izopropylowy, butylowe, amylowe), aldehyd octowy, aceton, kwasy karboksylowe (octowy, propłonowy, benzoesowy, wyższe kwasy tłuszczowa), fenole, bezwodnik ftalowy, antrachlnon Ł jego pochodne*

Stosunkowo liczna jest również grupa czynników chlorujących wykorzystywanych w przemysłowych procesach chlorowania. Są to:

-    alsmsntarny chlor,

-    chlorowodór (niekiedy jego mieszanina z tlenem),

-    kwas podchlorawy i podchloryny, np. NoOCI, Co(OCl)ci,

-    chlorek tionylu SOCl_a I chlorek sulfurylu SO_aCl_a,₍

-    chlorki fosforu, np. pci_a, PCI*, POCI,#

-    fosgen COCI_a>    i . |

Jak wynika z tsb. 120, w większości procesów chlorowania prowadzę-i

nych w dużej skali czynnikiem chlorującym jest elementarny chlor. Wynika to z jego dużej aktywności, stosunkowo niskiej ceny, dostępności, | trwałości oraz łatwości augazynowania i transportu (chlor przechowuje; się w stanie skroplonym w stalowych butlach, a podaje do reakcji w sta-i nie gazowym, po starannym osuszeniu, np. w płuczkach wypełnionych kwasem i siarkowym). Chlorowodór stosuje się do monochtorowania związków nienasy-j conyeh, jak też do wymiany grup -OH na -Cl W alkoholach. Kwas podchlora- I wy (wodny roztwór chloru) wykorzystuje się do otrzymywania ahlorohydryn i (np. etylenowej, propylenowych), a pozostałe czynniki do specjalnych i syntez prowadzonych w mniejszej skali, np. chlorki fosforu i chlorek tionylu przeznacza się do chlorowania kwasów karboksylowych w celu prze-[ kształcenia ich w chlorki kwasowe.

Chlorowanie związków organicznych następuje w wyniku reakcji:

- podstawienia atomów wodoru atomami chloru, np.:

CH,-CH.

Cl.

temp.

CMj—CHjCI

hci ;

- addycji, tj. przyłączenia ci_a, HCI lub HOCI do więzania'nienasyconego, np.:

FeCI,

CHjsCH, • Ci, - -    i CH_aCI—CH_aCI ,

CHnCH

HCI

HgCI.

CM_asCHCI

- wysiany, tj. zastąpienia innej grupy funkcyjnej (najczęściej -OH) i chlorem, np.:

ZnCl_a

C_aH_s0H • HCI ——    i C_aH_aCI . • H_a0 i

| oksychlorowania, tj. jednoczesnego działania chlorowodoru i tlenu

np.:

t CuCU

04,004. I HCI •    | Q_a -- CH_asCHCI • H_aO .

Aromatyczne chloropochodne uzyskuje si« ponadto w reakcji Sandmeyera. przez przegrupowanie związków dlezoniowych w obecności soli miedziowych) zawierających nadmiar jonów chlorkowych, np.:

M2

n₂ci

♦ N

2

Het: od a ta, chód kosztowna, ma zsatoaowanU do otrzymywunU twlątka* aromatycznych, których nU uda jo sig uzyskać w innych procesach chlorowania. W ton sposób otrzymuje się m.in. m-chlorotoiuen z o-toluidyny oraz 2,6-dŁchlorotoluon ,z 2-anino-6-chlorotoluonu.

Chlorowanie związków organicznych przebiega według mechaniim wolno-rodnikowego lub jonowego, e notę byc inicjowane termicsnio, fotochenies-nie lub katalitycznie. Chlorowanie termiczne przebiega według mmchmnlz-mu tsolnorodnikotsego. W tym przypadku zainicjowanie reakcji naetgpeje w wyniku wysokotemperaturowego homol l tycznego rozrsczeplenJs cząsteczki chloru na pojedynczo atomy, co zapoczątkowuje przebieg łańcuchowej reakcji chlorowania. Metodą termiczną chloruje się m.ln. alkeny do mono- 1 wielochloropochodnych elkenOw, propylen do chlorku ellilu oraz przeprowadza eig chlorolizę alkanów. Procesy należące do tej grupy przebiegają w temp. 300-500°C w Cezie gazowej.

W chlorowaniu fotochemicznym, przebiegającym również według nechsal-zau wolnorodnikowego, aktywacje środowiska reakcyjnego następuje w wyniku naświetlania go promieniowaniem nadfioletowym emitowanym przez rurowe lampy jarzeniowe (świetlówki ) . w tym przypadku energie promieniowania umożliwia rozszczepienie chloru na pojedyncze atomy, dlatego też chlorowania fotochemiczne przebiega w znacznie niższej temperaturze (20- 100°Cj nii chlorowania termiczna. Metodą fotochemiczną chloruje alg m.ln. pierścienia aromatyczne przez addycjg chloru do wiązań nienasyconych.

Chlorowanie katalityczne następuje w obecności katalizatorów chlorkowych, np. PoCI 3 0 ĄlCIar HgCl„ ZnCi₃, CwCl,. które dodaje eig bezpośrednio do masy reakcyjnej albo nasyca sig nimi noóniki (pumeks, krzemionką, węgiel aktywowany) - Metodą katalityczną chloruje eig alkeny i alklny (przez przyłączenie ci₃, HCI lub MOCI do wiązań nienasyconych), pierścienia aromatyczne (przez podstawienie chlorem atomów wodoru), jak też wymienia alg.chlorem różno podstawniki w związkach organicznych. Reakcjo chlorowania w obecności katalizatorów przebłagają według mcchaniz-mu jonowego. Katalizatory powodują polaryzacją cząsteczek chloru 1 he tero l i tyczne ich rozszczepienia, e także poiaryzac jg . wiązań nienasyconych w związkach organicznych, co ułatwia reakcja chlorowania wymień ionych grup związków organicznych. Reakcje chlorowania katalitycznego przebiegają w umiarkowanie podwytezonych temperaturach (20-100°C),.

Przemysłowe procesy chlorowania związków organicznych przeprowadza alg w zróżnicowanych warunkach. Substancja gazowa chlorują eig zazwyczaj w fazie gezowej, substancjo ciekle w fezio ciekłej, a substancje stale po stopieniu lub rozpuszczeniu w odpowiednim rozpuszczalniku odpornym aa dzielenie czynników chlorujących. Ilość chloru dopraw ad ras ega do

Ml