45336 Obraz (1063)

RCCOOH    RCHCOOH

I    ¹

o    nh,

synteza aminokwasów z kwasów 2-oksokarboksyIowych

Jeden z nowszych sposobów syntezy polega na rozbudowie szkieletu węglowego glicyny przez alkilowanie anionu. Można na przykład alkilować karbo-anion powstający z iminy (zasady Schiffa. rozdz. 13.7) otrzymywanej z ketonu difenylowcgo i estru glicyny. Do wytworzenia anionu trzeba w tym przypadku zastosować LDA (diizopropyloaminolit, rozdz. 12.3) albo inną nie mniej mocną zasadę. Po hydrolizie produktu alkilowania powstaje aminokwas o powiększonym szkielecie węglowym i odtwarza się użyty do syntezy keton:

(C₆H_s)₂C=0 + H₂NCH₂COOC₂H₅ — (C₆H₅)₂C=NCH₂COOC₂H₅

keton difenylowy    ester etylowy    zasada Schiffa

(benzofenon)    glicyny

(C^jC-NĆHCOOCjH, (CjH^C-NCHCOOCjH,—

karboanion zasady Schiffa    R

zasada Schiffa z powiększonym szkieletem węglowym

hydroliza

-- (C₆H₅)₂C=0 + RCH₂COOH

NHj

aminokwas o powiększonym szkielecie węglowym

Otrzymywanie optycznie czynnych aminokwasów

Substratami w syntezie aminokwasów najczęściej są związki achiralne, a więc produktami są racemiczne aminokwasy. Czyste enancjomery można otrzymywać z racemicznych mieszanin przez zastosowanie odpowiednich metod rozdzielania, ale są to zwykle zabiegi pracochłonne a gdy mają być wyko-

nywane w większej skali to są również kosztowne. Dlatego współczesna chemia organiczna dąży do opracowania metod asymetrycznej syntezy.

Syntezą asymetryczną nazywamy ogólnie metody syntezy. których zastosowanie do achiralnych substratów pozwala na otrzymanie optycznie czynnych chirałnych produktów bez konieczności rozdzielania mieszanin racemicznych.

Asymetryczna synteza nie jest możliwa, gdy w reagującym układzie nie ma pomocniczych substancji optycznie czynnych. Spośród różnych sposobów wprowadzania takich substancji do reagujących układów, największe zainteresowanie budzi zastosowanie chirałnych katalizatorów. Przykładem o znaczeniu przemysłowym jest otrzymywanie fenyloalaniny przez uwodornienie kwasu a-acetamidocynamonowego. Przez zastosowanie jednego ze znanych obecnie chirałnych katalizatorów uwodornienia z achiralncgo kwasu acetamidocynamo-nowego otrzymuje się L-fenyloalaninę o czystości optycznej (rozdz. 1.8) wynoszącej 99%. 1fenyloalanina jest wykorzystywana do produkcji jednego z syntetycznych środków słodzących (rozdz. 17.9). Optyczna czystość jest tu bardzo istotna, bo smak związków chirałnych zależy od ich konfiguracji (rozdz. 1.7).

C₆H₅CH=CCOOH

CHjCONH

H_a, chiralny katalizator

kwas ct-acetami-docynamonowy

c₆h ₅c h₂chcooh

CHjCONH

L-N-acetylofeny-

loalanina

H* H,0

C₆H₅CH₂CHCOOH

L-feny loalanina

asymetryczna synteza L-fenyloalaniny