51438 str25 (17)

I* Wartość współczynnika absorpcji a (e), a zatem i

absorbancja A zależą od rodzaju substancji i długości fali 1 promieniowania padającego.

• Wykres zależności absorbancji lub współczynnika absorpcji od długości fali nazywa się widmem absorpcyjnym,

* Jest to zależność charakterystyczna dla substancji,

• Widma absorpcyjne mają niewiele szerokich Ś    maksimów, stąd ich charakterystyczność jest

ograniczona - w niewielkim stopniu nadają się do IJjl    identyfikacji substancji

||p|||pDr Stanisław Walas    Zakład Chemii Analitycznej UJ    13

Odchylenia od praw absorpcji

nieliniowość zależności kalibracyjnej

Wmsss

. . i ■    /:■. ■ rrri ■......

■ ■ ■ ■- .

Oddziaływania chemiczne

.... : . ; |

•    Zależność prostoliniowa wynikająca z prawa Lamberta-Beera jest spełniona dla roztworów rozcieńczonych, w których nie ma oddziaływań między cząsteczkami absorbującymi, a składniki roztworu nie powodują zmian współczynnika załamania światła n.

•    W przypadku roztworów stężonych współczynnik absorpcji zależy również od współczynnika załamania światła.

•    Dwie grupy efektów wpływają zasadniczo na odstępstwa od zależności prostoliniowej

■    oddziaływania chemiczne,

■    czynniki aparaturowe.

Dr Stanisław Walas    Zakład Chemii Analitycznej UJ    15

Oddziaływania chemiczne wynikają z reakcji chemicznych zachodzących w analizowanym roztworze takich jak: dysocjacja, asocjacja, polimeryzacja, czy kompleksowanie.

Efekt tych reakcji sprowadza się do tego, że stężenie analitu lub jego związku absorbującego promieniowanie o danej długości jest inne niż założono.

Dr Stanisław Walas    Zakład Chemii Analitycznej UJ    16

3

Czynniki aparaturowe

•    Promieniowanie rozproszone.

Promieniowanie rozproszone padające na detektor obniża wartość absorbancji. Efekt ten rośnie z ilością światła rozproszonego i z wielkością absorbancji

•    Czułość detektorów i ich zmęczenie w czasie.

Detektory fotoelektryczne wykazują odchylenia od proporcjonalnych wskazań zarówno dla małych sygnałów (dużych absorbancji), jak i dużych sygnałów (małych absorbancji). Wykazują one również tzw. zmęczenie.

•    Ograniczona monochromatyzacja promieniowania.

Molowe współczynniki absorpcji e zależą od monochromatyczności promieniowania stosowanego w trakcie ich wyznaczania. Najwyższe są przy bardzo wąskich zakresach widmowych promieniowania padającego, a najgorsze przy wiązkach o dużym przedziale X.

'■ Dr Stanisław Walas

Zakład Chemii Analitycznej UJ

'

Oznaczenia półilościowe

Wizualna ocena •

i intensywności barwy

Zastosowanie cylindrów Nesslera

-    Wykorzystanie prawa Beera

-    porównanie barwy próbki ze skalą roztworów o jednakowej grubości warstwy

Zastosowanie komparatora Duboscga

-    Wykorzystanie prawa Bouguera-Lamberta

-    zrównanie grubości warstw absorbujących roztworów o różnych stężeniach do uzyskania podobnej barwy

;_:; Dr Stanisław Walas

Zakład Chemii Analitycznej UJ

3