56383 Obraz (1048)

466

Kondensacje Claisena. w których substratami są różne estry, mają praktyczne znaczenie tylko wtedy, gdy jeden z estrów nie jest zdolny do tworzenia anionu cno łanowego. Zastosowanie dwóch enolizujących estrów prowadzi do mieszanin produktów, podobnie jak w przypadku aldolowej reakcji aldehydów (rozdz. 13.10).

Kondensacje estrów niezdolnych do tworzenia anionów enolanowych z estrami enolizującymi znacznie rozszerzają możliwości praktycznego wykorzystania kondensacji Claisena w syntezie organicznej. Najczęściej używane są estry kwasu szczawiowego, mrówkowego, węglowego i estry kwasów aromatycznych.

Reakcja z estrem dietylowym kwasu szczawiowego wprowadza grupę -CO-COOEt do cząsteczki estru tworzącego anion:

V

EtONa °'

/C-C_x + CHjC EtO OEt    OEt

szczawian dietylowy

_Ł0

-    ' c-c-ch₂- C’

EtO II    OEt

O

ketobursztynian dietylowy

Zastosowanie estrów kwasu mrówkowego pozwala na syntezę estrów z grupą aldehydową:

H-C^ + CHjCOOEt —\-CH₂-COOEt OEt    "

mrówczan etylu    formylooctan etylu

Do syntezy estrów p-oksokwasów z grupami arylowymi przy ketonowym atomie węgla służy reakcja z estrami aromatycznych kwasów karboksylowych:

EtONa

C₆H₅-C-CH₂COOEt

O

benzoilooctan etylu

C₆HjCOOEt + CH₃COOEt -

benzoesan etylu

Reakcje z estrami kwasu węglowego znajdują zastosowanie do syntezy estrów kwasów 1,1 -dikarboksylowych:

/OEt	EtONa	/COOEt
T OEt	C^HjCHjCOOfct *	' gach COOEt
węglan dietylowy	fenylooctan etylu	ester dietylowy kwasu fenylomalonowego

Ogólną metodą syntezy p-diketonów jest reakcja ketonów z estrami kwasów karboksylowych. Ketony są silniejszymi kwasami niż estry, a więc łatwiej tworzą aniony. Dlatego po dodaniu zasady do mieszaniny ketonu i estru powstaje anion ketonu i przyłącza się do estru:

Oj.    EtONa

CHjCCHj + CCH₃ -- CHjCCHjCCHj + EtOH

FtO^    II II

o ^wu    o O

2,4-pentanodion

16.8. Reakcje retro

W rozdziale 13.10. jest lakoniczna wzmianka, że reakcje akiolowe są odwracalne. Temat ten nie był dalej rozwijany w tamtym rozdziale, ponieważ przemiany będące odwróceniem aldolowych reakcji aldehydów i ketonów (reakcje retroaldolowe) nie mają dużego znaczenia. Nie można jednak tego zagadnienia pominąć w przypadku kondensacyjnych reakcji estrów, bo reakcje odwrotne do kondensacji znajdują zastosowanie w syntezie organicznej.

Gdy jakaś odwracalna reakcja jest powszechnie znana i często stosowana w chemii organicznej to reakcja do niej odwrotna, jest nazywana reakcją retro.

Często spotykane przykłady to reakcja retroalaolo-wa, retrokondensacyjne reakcje estrów i retroaddy-cja Dielsa i Aldera.

Jednym z przykładów zastosowania retrokondensacyjnej reakcji estrów jest synteza kwasów karboksylowych z acetylooctanu etylu. Gdy na przykład celem