CIMG2817

Bias

Bias (błąd systematyczny) występuje wówczas, gdy wyniki są .systematycznie zawyżone lub zaniżone w stosunku do wartości odniesienia. Bias taki mote oczywiście się zmieniać, na przykład w zależności od czasu, stężenia i rodzaju matrycy. Często trudno jest określić, czy ten efekt jest losowy czy systematyczny. Typowe źródła efektów systematycznych wymieniono poniżej [10]:

•    Niestabilność próbki pomiędzy jej pobraniem a analizą.

| Niemożność oznaczenia wszystkich występujących form analitu.

1 Interferencje. Efekt tego typu może być wywołany oddziaływaniem ze strony innej substancji w matrycy. Błąd systematyczny może być również spowodowany innym nachyleniem krzywej wzorcowej roztworów wzorcowych, które nie odpowiada rzeczywistym próbkom.

| Wzorcowanie z błędem systematycznym. Potencjalnym źródłem poważnych błędów mogą być różne sposoby postępowania z próbkami i z wzorcami lub różne matryce próbki i wzorca. Innym potencjalnym źródłem błędu systematycznego może być oczywiście zanieczyszczenie materiałów użytych do przygotowania roztworów wzorcowych, a także niesłuszne założenie, że w określonym zakresie stężeń krzywa kalibracyjna jest linią prostą.

•    Błąd systematyczny ślepej próby - jeżeli oznaczona wartość ślepej próby jest wyższa lub niższa od jej rzeczywistej wartości.

Zmienność losowa i rozkład normalny

Prawdziwie losową zmienność pochodzącą z kilku źródeł można opisać za pomocą rozkładu normalnego. Spośród wielu czynników wpływających na wynik analityczny przypadkowe i niekontrolowane zmiany mogą powodować: małe różnice objętości dodawanych odczynników, różne czasy reakcji, różne zanieczyszczenie z wyposażenia laboratoryjnego i z otoczenia, niestabilność przyrządu, niepewność odczytów, zmienności temperatury, stosowanie różnych roztworów wzorcowych itp.

Tabela I. Przykład wewnętrznej kontroli jakości w laboratorium.

Wartości kontrolne roztworu cynku o stężeniu 60,0 fig.

64,5	EC6&3	61,1	59,7	57,4	56,2	58,4	58,2	63,0	59,5
56,0	59,4	60,2	62,9	60,5	60,8	61,5	58,5	58,9	60,5
61,2	Ip7;8	| 63,4	60,2	61,5	62,3	60,5	61,7	64,0	62,7
61,0	65,4	60,0	59,2	57,0	62,5	57,7	56,2	62.9	62,5
56,5	60,2	‘ 58,2	| 56,5	64,7	54,5	60,5	Uj	61,6	60,8
58,7	.1 54,4	.62,2	59,0	60,3	60,8	59,5	60,0	61,8	63,8

Jeżeli próbkę analizuje się kilka razy, to nie uzyskuje się serii identycznych wyników. Wartości są mniej lub bardziej rozrzucone w pewnym zakresie. Wyniki są zmienne losowo i nie można przewidzieć ani kierunku, ani wielkości rozrzutu. W jaki sposób można opisać rozkład wyników i uzyskać miarę losowego rozrzutu? Wzrokowe oszacowanie wartości kontrolnych w Tabeli 1 nie pozwala wyraźnie dostrzec charakteru zmienności wyników pomiarów.

Znacznie lepsze poznanie rozrzutu wyników daje ich graficzna prezentacja. Na Rysunku 4 przedstawiono diagram kolumnowy (histogram), gdzie wyniki kontrolne pogrupowano według wartości stężenia. Każdą grupę przedstawia kolumna, której wysokość jest miarą liczby wyników w tej grupie.

Strona 5 z 46