69086 S0033 (2)

I Soloktywno twoi zenie wiqzań węgiel węgiel

Mechanizm reakcji Hecka jest generalnie dość skomplikowany, wieloetapowy i zależny od typu katalizatora i warunków reakcji. Poniżej zostanie omówiony mechanizm reakcji katalizowanej tetrakis(trifenylofosfino)palladem(0) — mechanizm „podręcznikowy”, ale jednocześnie bardzo poglądowy i — historycznie pierwszy zaproponowany. Poznanie tego mechanizmu jest kluczem do zrozu mienia również innych typów reakcji katalizowanych kompleksami metali przej ściowych [10,11].

lYzy użyciu tego katalizatora najpierw następuje eliminacja dwóch grup trife-nylofosfinowych z utworzeniem nuldeofilowego i bogatego w elektrony, koordy nacyjnie nienasyconego bis(trifenylofosfino)palladu(0), który jest właściwym ka-lalizatorem reakcji. W pierwszym etapie cyklu katalitycznego (A, schemat 1.6.2) halogenek arylu lub alkenu R'X przyłącza się do katalizatora, z równoczesnym utlenieniem palladu(O) do palladu(II) (addycja utleniająca), dając kompleks typu

0    (ci-alkenylo lub oarylopallad(II) [R¹-Pd(PPh₃)₂X]) 4 o konfiguracji trans.

Na następny krok cyklu katalitycznego reakcji Hecka składa się kilka procesów, których mechanizmy nie zostały jeszcze dokładnie poznane. Wiadomo, że w wyniku substytucji jeden z ligandów L w kompleksie 4 zostaje zastąpiony alkenem, tworząc ^-kompleks 4'. W kompleksie 4' zarówno alken 1, jak i grupa R¹ mają względem siebie konfigurację cis.Jest to warunek konieczny do insercji al kenu do wiązania n-alkenylowego lub cr-arylowego-C-Pd (schemat 1.6.3). Osta-

1    ocznie — alken włączony zostaje w wiązanie <7-_alkenyIowy lub <j-_aiylowy-węgiel-pallad, dając w efekcie nowy niestabilny kompleks cr-alkilopalladowy 5 (etap B — schemat 1.6.2). Po rotacji wokół wiązania węgiel-węgiel, w wyniku której pallad i atom wodoru przy węglu fi stają się .syn-koplanarne (5'j (C, schemat 1.6.2), następuje redukcyjna eliminacja atomu wodoru (D, schemat 1.6.2), której efektem jest alken 3 i katalitycznie nieaktywny [HPd(PPh₃)₂X], z którego pod wpływem zasady odtwarzany jest [Pd(PPh₃)₂], po czym cały cykl rozpoczyna się od nowa.

Regioselektywność insercji alkenu jest determinowana przez czynniki ste-i-yczne — kompleks 4 przyłącza się do mniej zatłoczonego atomu węgla alkenu 2.

trans-4

K¹ = aryl, winyl

L - WU i

»'

Schemat 1.6.3

i hiiumi.isl o slereoselektywności reakcji I let ka decyduje etap ^//-eliminacji. .Sio mit l izomerów Ei Z związku 3 odzwierciedla relatywne energie odpowiednich

.....iw przejściowych TS1 i TS2 (schemat 1.6.4), co jest zgodne z zasadą Curli

liii ll.immclta.

TS1

Pd(PPh₃)₂X

*

Schemat 1.6.4

* uh, i i upa R² jest grupą małą, reakcja jest wysoce stereoselektywna, gdyż w ml u otrzymuje się wyłącznie izomery o konfiguracji [10].

( hociaż generalnie do prowadzenia reakcji Hecka wymagane są warunki

li

l»"i

Im'

. h |

t . ulne, to jednak niektóre reakcje przebiegają z zadowalającymi wydajnością i lodowisku wodnym, przy użyciu węglanów sodu lub potasu albo czwailo 4-iwych soli amoniowych jako zasad [12]. Następuje wówczas zmiana warun i i• akcji z ciało stałe-ciecz (dla rozpuszczalników organicznych i warunków i nudnych) na ciecz-ciecz. Nie jest wymagany wtedy udział Uganda fosfinowe hlory w tym przypadku jest zastępowany ligandem utworzonym z jonu hy I .ylowcgo (6, schemat 1.6.5). Taki kompleks jest bardziej labilny, co w efek u iwoduje przyspieszenie reakcji [2, 11]. Reakcja w tej wersji znalazła zastoso .......nędzy innymi w syntezie pochodnych kwasu cynamonowego (schemat

i fi) 11()|.

leżeli reakcja jest prowadzona w temperaturze powyżej 120°C (niereaktywne i ...ml i lub chlorki arylowe), lo zc względu na nietrwałość termiczną kompleksy