247 (31)

476 Uzupełnienia

D. Orbitale symetrii.

Posługując się tabelą charakterów dla danej grupy (lub podgrupy) i wzorem

(U 1.24)

możemy wyznaczyć orbitale symetrii dla danej cząsteczki.

Przykład U 1.2

Rozpatrzmy przykład cyklopropanu. Oznaczmy wierzchołki trójkąta -utworzonego przez atomy węgla - symbolami C/, C// i Oj u. Załóżmy, że interesujemy się tylko orbitalami 7r dla tego układu. Cząsteczka ta należy do grupy D-^. Jednakże, jeżeli zajmiemy się płaskim układem, zamiast pełnej grupy symetrii wystarczy rozpatrywać tylko pewną jej podgrupę. W pełnej grupie symetrii cząsteczki pomijamy te elementy symetrii, względem których orbitale typu 2p_z są antysymetryczne. A zatem, w naszym przypadku możemy wybrać podgrupę C_s, mającą tylko dwie operacje symetrii: E i a_v.

Wynik działania operatorów symetrii grupy <7._s na orbitale 2pn cyklopro-penu jest następujący:

orbital wyjściowy rezultat działania

E a_v

<? 1    01    0111

011    011    011

0111    0111    01

R

Tworzymy teraz orbitale symetrii, zgodnie z wzorem (U 1.24)

Po znormalizowaniu otrzymujemy

01 =

-7= (0i + 0111)

Powtarzamy tę samą procedurę dla orbital u 0tri:

y: Xa(R)R.0ui — 1^0iii + la.₍₎0ni = 0111 4- 0i

R

i otrzymujemy ten sam wynik, co poprzednio.

Działamy teraz operacjami symetrii na funkcję <pu

Y,Xa(R)R<Pu = 1£0 n + I5,,0n — 0ti + 0H = 20n u

czyli

02 = 0n

Tak więc do reprezentacji A grupy C_s należą dwa orbitale symetrii

0 j — “^(0i + 0i ii)

02 = 011

Analogicznie znajdujemy dla reprezentacji B

Xb{R)R⁽Pi — EE<j> i 4- (—1)5,,0i = 0i — 0in

R

'Y2xb{R)R4⁾ HI = 0111 —01

R

W obu przypadkach dostajemy (z dokładnością do znaku) orbital symetrii (znormalizowany)

03 = —^(0i - 0ni)

I w końcu

y_t Xb(R)Rc!>u = 0ii — 0ii = (1

R

czyli mamy trzy orbitale symetrii 0i, 0₂, 03, z których dwa pierwsze należą do reprezentacji A, a ostatni do reprezentacji B.

Przykład U1.3

Jako przykład drugi rozpatrzymy konstrukcję orbitali molekularnych dla trzech orbitali wodoru dla cząsteczki NH3. Naszym zadaniem jest skonstruowanie orbitali molekularnych z trzech orbitali ponieważ indywidualne orbitale 1,sh nie oddają poprawnie symetrii cząsteczki. Wykonujemy zatem podobne operacje jak w przykładzie U1.1 dla reprezentacji