297 (20)

Polaryzacja czynna zależy również od struktury elektronowej kationu; najsilniej polaryzują kationy o poziomie zewnętrznym 18-elektronowym Gony typu miedziawego). Stosunkowo słabiej polaryzują kationy typu gazów szlachetnych z ośmioma elektronami na poziomie zewnętrznym. Kationy „typu helu” z dwoma elektronami na poziomie zewnętrznym (Li⁺, Be²⁺, B³⁺, C*⁺) są bardzo silnymi polaryzatorami, gdyż są małe. Polaryzacja czynna anionów (odkształcanie otoczki elektronowej kationów) jest stosunkowo nieznaczna.

Biorąc pod uwagę jednoczesny wpływ obydwóch czynników (wielkości kationu i jego wartościowości) na zdolność polaryzacji czynnej, posługujemy się zwykle pojęciem po* tencjału jonowego <p, wprowadzonego przez Cortledge*a. Potencjał jonowy jest to sto* sunek ładunku (wartościowości) kationu do jego promienia:

ładunek kationu

<P =-

promień kationu

Im większy jest potencjał jonowy,, tym silniejsze są efekty polaryzacyjne, a zatem tym większa jest kowalentność wiązania.

Polaryzacja bierna, czyli polaryzowalność anionów, jest tym silniejsza, im są one większe. W grupie F", Cl", Br", J“ najsilniej polaryzowane są jony jodu, gdyż są największe. Podobnie w grupie O²", S²", Se²", Te²" najsilniejszej polaryzacji ulegają jony telluru. Ze wszystkich jonów najsilniejszej polaryzacji biernej ulegają duże aniony o prostej budowie (J~, Br", Te²", Se²", S²~), natomiast jony złożone (SOj^-, SiO}", CO^") są słabo polaryzowane.

Miarą polaryzacji biernej jest współczynnik polaryzacji a, zwany polaryzowalnością elektronową. Jego wartość jest w przybliżeniu stała dla danego jonu. Współczynnik a: przedstawia zdolność jonu do odkształcania się pod wpływem pola elektrycznego sąsiednich jonów. W zestawieniu podane są wartości współczynnika polaryzacji dla niektórych jonów:

Jon | F- |	ci- |	Br- |	J* 1	O^2- | s^2-	| Se^2-	) Te^2“
a-10^24, cm^3 [ 0,99 |	3,05 |	4.17 |	6,28	| 3,1 | 7,25	| 6,4	| 9,6

W związkach utworzonych przez kation silnie polaryzujący i anion zdolny do silnej polaryzacji biernej wiązanie przybiera charakter atomowy (np. w blendzie cynkowej ZnS).

Pod wpływem polaryzacji jonowej zmniejszają się odległości między jonami w sieci krystalicznej. Odległości te są mniejsze od sum promieni jonów (anionu i kationu). Po-nieważ polaryzacja jonowa zmienia odległości między jonami, przeto zmienia się stosunek r_k: r_a, a w związku z tym powstają zwykle struktury o mniejszych liczbach koordynacyjnych, nie odpowiadające teoretycznie stosunkowi r_k:r_a. Goldschmidt wykazał wpływ polaryzacji jonowej na strukturę związków chemicznych typu AB₂ (rys-5.7).

Silna polaryzacja prowadzi do powstawania sieci mniej symetrycznych, a mianowicie warstwowych (typu CdCl₂, CdJ₂, MoS₂). Istnieją w nich warstwy potrójne złożone z dwu warstw, utworzonych przez spolaryzowane aniony, oraz ze znajdującej się między nimi' warstwy silnie polaryzujących kationów (rys. 3.52). Między warstwami potrójnymi działają słabe siły van der Waalsa, co jest przyczyną doskonałej łupliwości kryształów o om?-

302