335 (18)

krystaliczną polegającą na tym, że pewna niewielka liczba cząsteczek grupuje się na krótko w sieć krystaliczną, która następnie rozpada się i tworzy w innym miejscu. W obszarze temperatur bliskim temperaturze krzepnięcia budowa pseudokrystaliczna cieczy zbliża się ■do budowy sieciowej kryształu. Dokładnie opracowano struktury cieczy następujących substancji z cząsteczkami jednoatomowymi: Li, Na, K, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Bi, Ar, Xe. Zarówno w przypadku stopionego sodu jak również potasu stwierdzono, że metale te zachowują swoją strukturę (sieć regularną typu I) nawet po ogrzaniu do temperatury wyższej o 300°C od temperatury topnienia. W temperaturach wyższych ciecze o cząsteczkach jednoatomowych wykazują najczęściej ścisłe ułożenie heksagonalne, .zniekształcone przez ruchy Browna.

Przejście fazy krystalicznej w ciecz jest związane ze zmianą odległości między cząsteczka-

*

mi, lecz liczby koordynacyjne zostają najczęściej zachowane. W cieczy jednak, w odróżnieniu od kryształów, istnieje szereg atomów otoczonych „nieprawidłową liczbą” atomów sąsiednich. Im wyższa jest temperatura, tym więcej jest atomów o nieprawidłowej liczbie koordynacyjnej łub mogą powstawać odrębne struktury cieczy. Zbadano w niektórych cieczach sposób wzajemnego ułożenia cząsteczek w zależności od temperatury. Ciekła siarka wykazuje w temp. ok. 220°C zmianę struktury. Podobnie woda istnieje w trzech odmianach „polimorficznych” w zależności od temperatury. Woda w wysokich temperaturach ma strukturę odpowiadającą najgęstszemu ułożeniu kul, w średnich temperaturach — strukturę kwarcu, a w pobliżu temperatury topnienia ma strukturę typu lodu (trydymitu-#).

Według badań Daniłowa i jego-współpracowników istnieje zależność między zdolnością przechładzania cieczy a podobieństwem struktur fazy ciekłej i krystalicznej. Jeżeli struktury te są do siebie bardzo podobne (np. w metalach), to zjawisko przechłodzenia jest na ogół mało prawdopodobne (lecz nie wykluczone), gdyż już w stanie ciekłym istnieją zaczątki sieci krystalicznej. Duża różnica struktur cieczy i ciała stałego (np. salolu, benzo-fenonu) jest przyczyną skłonności do tworzenia cieczy przechłodzonych.

5.12.2. Struktura cieczy anizotropowych

Niektóre substancje organiczne o wydłużonych cząsteczkach topiąc się przechodzą ze stanu krystalicznego w ciecz fizycznie anizotropową, najczęściej mętną, o dużej lepkości* żelatynowatą, która staje się przejrzysta dopiero po dalszym ogrzaniu do określonej temperatury (punkt przejścia w ciecz izotropową).

Anizotropię tych cieczy można stwierdzić metodami optycznymi. Powodem anizotropii cieczy jest budowa cząsteczek oraz pewien sposób ich uporządkowania w całej objętości cieczy. Powyżej pewnej temperatury występuje skokowe przejście od cieczy anizotropowej do izotropowej, związane z dostatecznie dużą energią ruchu cieplnego cząsteczek i zanikiem prawidłowego ich ułożenia względem siebie. Ciecz anizotropową nazywamy również cieczą krystaliczną. Według Weyganda szczególną zdolność tworzenia cieczy anizotropowych mają substancje, których wydłużone cząsteczki można określić ogólnym wzorem R—C₆H₄—M-—C₆H₄—R, gdzie R oznacza rodnik, a M — grupę atomów, np. —N=N—, —CH =N—, —N—N—, łączącą dwa pierścienie benzenowe

\/

O

mogą to być również skondensowane pierścienie, jap, naftalenowe),

340