Borowce (8)

Wyznaczona entalpia reakcji AH_r dla reakcji trójhalogenku boru z pirydyną (w roztworze nitrobenzenu) wskazuje na taką samą sekwencją.

sekwencja jest przeciwna do tej przewidywanej na podstawie elektroujemności halogenów

> jednak przez rozważenie zmian w wiązaniu podczas tworzenia adduktu można będzie wytłumaczyć wyniki eksperymentalne. W cząsteczce BX₃ wiązania B-X zawierają w sobie częściowo charakter %.

Reakcja z zasadą Lewisa L, prowadzi do zmiany w stereochemii na centrum B z trygonalnego do tetragonalnego a w rezultacie tego

kontrybucja wiązania 7t do wiązania B-X powinna zginąć:

V L 130 pm X-B * __ 0 ^x	L 145 pm g
centrum B sp^2	centrum B

Proces ten, którego konsekwencją jest zanik kontrybucji wiązania 7t powinien manifestować się wzrostem długości wiązania B-X i jest tak w rzeczywistości z wartości 130 pm dla BF₃ wzrasta do 145 pm w [BF₄]\

WyWacły - Ptotr Kirszensztejn

Formalnie, możemy rozważyć tworzenie się adduktów dwóch etapach:

i.    Reorganizacja płaskiej trygonalnej struktury B do struktury piramidalnej;

ii.    Tworzenie koordynacyjnego wiązania L-*B

Pierwszy etap jest endotermiczny podczas gry drugi jest egzotermiczny; przejściowa forma BX₃ nie może być wyizolowana jako że jest to tylko stan modelowy.

Obserwowana kolejność stabilności adduktów może być rozumiana w aspekcie różnic energetycznych pomiędzy stanem związanym z gubieniem charakteru n (największa jest dla BX₃) a tym związanym z tworzeniem wiązania L^B .

Dowodem pewnego udziału charakteru n w cząsteczkach BX₃ jest sekwencja skrócenia wiązania B-X w następującej kolejności BF₃ > BCI₃ > BBr₃ (130, 176 i 187 pm) i jest to większe niż wzrost wartości r_kDłv dla X (71, 99 i 114 dla F, Cl i Br).

Wykłady -pfar KirszeoKtejn

Sugeruje się, że obecność wiązania k w halogenkach boru jest powodem, że te molekuły są monomeryczne podczas gdy odpowiadające im halogenki cięższych pierwiastków 13 grupy są oligomeryczne (np. AI₂CI₆)._

Wiązanie n jest zawsze silniejsze w związkach zawierających pierwiastki pierwszego okresu (porównaj chemię C i Si lub N i P).    _

wywady - Piotr KjfSMnsrtdjn

Alternatywnym tłumaczeniem relatywnej siły wiązania zasad Lewisa z BF₃, BCI₃ i BBr₃ jest to, że kontrybucje wiązania jonowego w wiązaniu BX₃ są największe dla ąF₃, a najmniejsze dla BBr₃.

F F" |	F |
g 4_► b^+	__. R +
' > F' ^nf	fA
F^+ F II 1	F 1
B- -—► B“	-—- b;
- V +fś^/ \	f' V

Tbk więc energetyczne reorganizacje związane z wydłużeniem wiązania B-X idąc od BX₃ do L • BX₃ następującej kolejności BFj > BCIj > BBr₃ co powoduje, że tworzenie się L • BF₃ jest najmniej faworyzowane w grupie L • BX₃ (tzn. L • BCI₃ i L • BBr₃)._

Wykłady • Piotr Kłrszensztejn

Jest to znamienne, że dla bardzo słabych zasad Lewisa takich jak CO, zachodzą bardzo małe zmiany geometryczne w jednostce BX₃ w trakcie transformacji od BX₃ do oc ■ bx₃.

W tym przypadku, obserwowana kolejność stabilności kompleksu jest następująca OC • BF₃ > OC • BCI₃ i jest zgodna z kwasową siła Lewisa BX₃ kontrolowaną przez polarność w cząsteczce BX₃.

Wykłady - Piotr Kkszensztejn

Wykłady - Piotr Kirszensztejn

9