CCI2014052813

952

Rozdział 25 Biocząsteczki: węglowodany

Problem 25.10

Następujący model przedstawia aldopentozę. Narysuj ten cukier w projekcji Fischera nazwij go i określ, czy ma konfigurację D czy L.

25.5

Cykliczna struktura monosacharydów: tworzenie hemiacetali

Kliknij Organie Interactive @ Organie Chemistry Direct

Cyclization of Carbohydrates:

Naucz się rysować formy cykliczne cukrów prostych.

W podrozdziale 19.11 mówiliśmy, że alkohole ulegają szybkim i odwracalnym reakcjom addycji nukleofilowej do aldehydów i ketonów z utworzeniem hemiacetali.

O

.(I    + R'OH

R H

katalizator

H⁺

OH

I

X.

hV or'

R

aldehyd

hemiacetal

Gdy zarówno grupa karbonylowa, jak i hydroksylowa znajdują się w tej samej cząsteczce, zajść może wewnątrzcząsteczkowa reakcja addycji nukleofilowej. prowadząca do utworzenia hemiacetalu cyklicznego. Pięcio- i sześcioczłonowe he-miacetale cykliczne są szczególnie trwałe i dlatego wiele węglowodanów istnieje jako mieszanina form cyklicznych i otwartołańcuchowych, będących w równowadze. Na przykład glukoza w roztworze wodnym istnieje głównie jako sześcioczło-nowa forma piranozowa, będąca wynikiem wewnątrzcząsteczkowej addycji nukleofilowej grupy —OH na C5 do grupy karbonylowej Cl. Fruktoza, natomiast, istnieje w ok. 72% w formie piranozowej i w ok. 28% jako pięcioczłonowa forma furanozowa, powstała z addycji grupy —OH z C5 do grupy karbonylowej C2. Określenia piranoza na pierścień sześcioczłonowy i furanoza na pierścień pięcioczłonowy wywodzą się z nazw prostych eterów cyklicznych piranu i furanu. Formy cykliczne glukozy i fruktozy pokazane są na rys. 25.4.

Podobnie jak pierścień cykloheksanu (por. podrozdz. 4.9), pierścienie pirano-zowe przybierają konformację krzesłową z podstawnikami aksjalnymi i ekwato-rialnymi. Zgodnie z przyjętą konwencją, zwykle rysuje się pierścienie, umieszczając hemiacetalowy atom tlenu po prawej stronie z tyłu, jak to pokazano na rys. 25.4. Zauważmy, że grupa —OH, która na projekcji Fischera jest po prawej stronie znajdzie się na dolnej stronie płaszczyzny pierścienia, a grupa będąca na projekcji Fischera po stronie lewej, znajdzie się po górnej stronie pierścienia. W przypadku cukrów szeregu D, terminalna (końcowa) grupa —CH₂OH znajduje się po górnej stronie pierścienia, podczas gdy dla cukrów szeregu L wypadnie ona po stronie dolnej.