AKRYLONITRYL (znaczenie przemysłowe od ok. 1930 r.)
Akrylonitryl (nitryl kwasu akrylowego) jest silnie trujÄ…cÄ…, bezbarwnÄ… cieczÄ…, o
charakterystycznym zapachu. Jego temperatura wrzenia wynosi 77,3oC. Pary
akrylonitrylu tworzą z powietrzem mieszaniny wybuchowe w zakresie stężeń 3-
17%-obj. Akrylonitryl jest cieczą palną o temperaturze zapłonu 0oC i temperaturze
samozapalenia 423,6oC. Niebezpieczne są również wodne roztwory akrylonitrylu:
temperatura zapłonu 5% roztworu wynosi 9oC. Zapalenie może nastąpić, np. od
gorÄ…cej powierzchni.
Akrylonitryl wykazuje zdolność do samorzutnej polimeryzacji pod wpływem ciepła
lub promieni świetlnych, przy czym powstały polimer jest również palny. Dla
zapobieżenia samorzutnej polimeryzacji akrylonitryl należy przechowywać w
niskiej temperaturze z dodatkiem inhibitorów, np. chinonu lub hydrochinonu.
Akrylonitryl stosunkowo Å‚atwo odszczepia grupÄ™ -CN, wskutek czego jego
toksyczność jest podobna do toksyczności cyjanowodoru. Wykazuje silne
powinowactwo do enzymów oddechowych, powoduje niezdolność komórek i
tkanek do pobierania tlenu. Wchłaniany jest drogami oddechowymi oraz przez
skórę i błony śluzowe. W ustroju ulega on metabolizmowi do cyjanków i dalej do
rodanków. Ostre zatrucie objawia się atakami typu epileptycznego. W bardzo
ciężkich zatruciach, po powtarzających się drgawkach może szybko, nawet po
kilku już godzinach, dojść do wstrząsu i do spowodowanego nim zgonu, wśród
objawów narastającej niewydolności oddychania. Objawy zatrucia lekkiego to
ogólne osłabienie, bóle głowy i duszności o różnym nasileniu. Objawami
podrażnienia spojówek i błon śluzowych jest łzawienie, odksztuszanie, kaszel itp.
Działając na skórę pary akrylonitrylu powodują świąd, natomiast bezpośredni
kontakt z substancją płynną prowadzi do zaczerwienienia, pęcherzy i powolnego
łuszczenia się skóry.
Najwyższe dopuszczalne stężenie par akrylonitrylu w powietrzu pomieszczeń
roboczych wynosi 10 mg/m3.
- 2 -
METODY OTRZYMYWANIA
Z tlenku etylenu (IG-Farben Industrie, zastosowana na skalę przemysłową przez
UCC w 1952 r. oraz przez Cyjanamid w 1970 r; obecnie zaniechana)
CH2=CHCN
CH2 CH2 HOCH2CH2CN
+ HCN
-H2O
O
" temperatura addycji HCN - pow. 90oC bez udziału katalizatora, lub 55-60oC w
obecności związków o charakterze zasadowym (NaOH, CaO, MgCO3, cyjanków
metali ziem alkalicznych albo trzeciorzędowych amin).
" temperatura dehydratacji - 200oC w fazie ciekłej w obecności tlenku magnezu lub
boksytu w temperaturze, lub 250-300oC w fazie gazowej wobec Al2O3 w
temperaturze
" wydajność akrylonitrylu wynosi 75-80% (w przeliczeniu na cyjanohydrynę
etylenu).
- 3 -
 z acetylenu i cyjanowodoru (opracowana przez firmÄ™ Bayer ok.. 1949 r.;
wykorzystana także przez firmy Cyanamide, Du Pont, Goodrich`a, Knapsack i
Monsanto; obecnie proces realizowany w nielicznych instalacjach).
+ HCN
CH CH CH2=CHCN
" faza ciekła,
" temperatura 70-90oC,
" katalizator Nieuwlanda - Cu2Cl2-NH4Cl w wodzie.
" selektywność ok. 85% (w przeliczeniu na acetylen) i 90% (w przeliczeniu na
HCN).
" produkty uboczne: aldehyd octowy oraz mono- i diwinyloacetylen.
- 4 -
 Z aldehydu octowego poprzez laktonitryl (opracowana w latach 1955-1960 przez
Knapsack-Griesheim; obecnie zaniechana)
CH3CHO + HCN CH3CHCN CH2=CHCN
-H2O
OH
" dehydratacja do akrylonitrylu, w obecności H3PO4, w temperaturze 600-700oC.
" wydajność metody wynosiła 90%.
nitrowanie propylenu (opracowane przez firmÄ™ Du Pont; obecnie zaniechane)
4 CH2=CHCN + 6 H2O + N2
4 CH2=CHCH3 + 6 NO
" katalizator Ag2O/SiO2, lub tlenków metali alkalicznych z dodatkiem związków
talu lub ołowiu,
" temperatura 450-550oC.
- 5 -
 Amonoutlenianie propylenu (opracowane przez Distillers w Wielkiej Brytanii w 1959
r. i Standard Oil of Ohio (Sohio) w USA w 1960 r.; pierwsza instalacja przemysłowa w
1960 r. przez Sohio)
Typy związków ulęgających amonoutlenieniu:
CH3
CH3
CH2=CCH3
CH2=CHCH3
CH3
CH3
"H= - 502 kJ/mol
CH2=CHCH3 + NH3 + 1.5 O2
CH2=CHCN + 3 H2O
reakcja uboczna:
CH2=CHCH3 + 2 NH3 + 2 O2
CH3CN + HCN + 4 H2O
- 6 -
Metoda Sohio (90% światowej produkcji)
" katalizator dwufunkcyjny - kompozycje tlenków bizmutu i molibdenu z dodatkiem
innych tlenków (P, Fe, Ni, Co).
" stechiometryczne ilości propylenu i amoniaku z niewielkim nadmiarem powietrza
(C3H6:NH3:O2=1:(0,9÷1,0):(1,8÷2,4);
" wychodzi się z ciekłego amoniaku i propylenu;
" reaktor fluidalny;
" temperatura 420-500oC;
" ciśnienie 0,2-0,3 MPa;
" czas przebywania reagentów w warstwie fluidalnej wynosi 6-10 s;
" ciepło wydzielane w procesie (ok. 700 kJ/mol);
" selektywność akrylonitrylu 80-85% (w przeliczeniu na propylen);
" produkty uboczne: HCN, CH3CN, niewielkie ilości HCHO i CH3CHO (tworzące się
wskutek utleniającej destrukcji propylenu), a także CO2.
- 7 -
para
H2O
H2SO4
5
gaz
H2O
para
H2O
H2O
4
2c
3
6 7 8
H2O
para
9
(NH4)2SO4
surowy akrylonitryl
1a 1b
H2O H2O
powietrze
2a 2b 2d
glikol etylenowy+woda
11
H2O
ciekły amoniak
akrylonitryl
ciekły propylen
HCN
10a 10b 10c
para para para
9 9 9
acetonitryl, woda
produkty
uboczne
Rys. 29. Schemat instalacji produkujÄ…cej akrylonitryl metodÄ… Sohio.5; 1a - turbina parowa, 1b -
sprężarka powietrza, 2 - wymienniki ciepła, 3 - reaktor fluidalny, 4 - zbiornik para-kondensat, 6, 7 -
absorbery, 8 - kolumna odpędowa, 9 - podgrzewacze parowe, 10 - kolumny rektyfikacyjne
- 8 -
Inne procesy amonoutleniania propylenu
proces BP (Distillers)-Ugine
+O2
+NH3, +0.5O2
CH2=CHCH3 -H2O CH2=CHCHO
CH2=CHCN
-2H2O
" utlenianie do akroleiny wobec katalizatora Se/CuO,
" reakcja z amoniakiem i powietrzem w temperaturze 300-550oC, wobec stałego złoża
MoO3 jako katalizatora.
" selektywność akrylonitrylu w przeliczeniu na akroleinę wynosi ok. 90%.
- 9 -
proces Montedison
" amonoutlenie propylenu w reaktorze fluidalnym w 420-460oC w obecności
katalizatora składającego się z tlenków Te, Ce i Mo na SiO2.
" wydajność akrylonitrylu wynosi 66% (w przeliczeniu na propylen); modyfikacja tej
metody przez UOP doprowadziła do poprawy wydajności akrylonitrylu do ponad
80% przy stopniu konwersji propylenu ok. 95%. Ponadto zmniejszono używaną ilość
NH3, przez co w procesie powstaje mniej (NH4) 2SO4.
proces Snam-Progetti/Anic
" proces prowadzony jest przy pomocy katalizatora w złożu stałym opartym na tlenkach
Mo/V lub Bi;
" temperatura 440-470oC ;
" ciśnienie 0,2 MPa.
- 10 -
Amonoutlenianie propanu
równocześnie katalityczne odwodornienie i amonoutlenienie opracowane przez BP
CH3CH2CH3 + NH3 + 2 O2
CH2=CHCN + 4 H2O
" temperatura - 485-520oC,
" wydajność ok. 40%.
- 11 -
 Proces Mitsubishi Kasei Co. (MKC) opracowany w 1997 r.
" konwersjÄ… propanu (>90%),
" wydajność amonoutleniania ok. 60%,
" reaktor fluidalny
Przewiduje się, że do 2010 roku metoda ta stanie się podstawową metodą otrzymywania
akrylonitrylu.
- 12 -
Akrylonitryl z gazu syntezowego (nowa dwuetapowa metoda opracowana przez firmÄ™
Monsanto, wykorzystujÄ…ca amoniak, gaz syntezowy i metan)
I etap:
NH3 + 2 CO + 2 H2
CH3CN + 2 H2O
" temperatura - 350-600oC,
" ciśnienie - 3,5 MPa,
" katalizator - tlenki Mo lub Fe, promotorowane Mn, Sr, Ba, Ca lub innymi zwiÄ…zkami
metali alkalicznych,
" selektywność acetonitrylu ok. 85%.
- 13 -
II etap:
CH3CN + CH4 + O2
CH2=CHCN + 2 H2O
" katalizator - halogenki metali alkalicznych lub ziem rzadkich oraz tlenki Bi, Mo lub
Zn,
" temperatura - 750oC w obecności pary wodnej,
" konwersja acetonitrylu 45%,
" selektywność do akrylonitrylu ok. 70%.
- 14 -
ZASTOSOWANIE AKRYLONITRYLU
60
Åšwiat w 1997 r.
USA w 2001 r.
Europa Zachodnia 1997
50
Japonia 1997 r.
40
30
20
10
0
Włókna
ABS i SAN
Kauczuk
Adyponitryl
akrylowe Inne
nitrylowy
- 15 -
Kierunki zu
ż
ycia, %
Japonia 1997 r.
USA w 2001 r.
Åš
wiat w 1997 r.
Europa Zachodnia 1997
 Światowa zdolność produkcyjna akrylonitrylu w 1998 r. wynosiła 5,5 mln t.
Najwięksi producenci akrylonitrylu: BP, Sterling Chemicals (USA), Asahi (Japonia),
Monsanto (USA), BASF (W. Brytania) i EniChem (WÅ‚ochy).
Włókna syntetyczne z poliakrylonitrylu: Anilana (Polska), Orlon (USA), Dralon
(Niemcy), Acryl (Szwajcaria).
Światowa produkcja włókien akrylowych w 1995 r. wynosiła prawie 2,25 mln t.
- 16 -
Inne kierunki zużycia akrylonitrylu:
" specjalne żywice termoplastyczne o wyjątkowej nieprzenikliwości dla gazu i bardzo
dobrej odporności na odkształcenia w wysokiej temperaturze oraz stałości wymiarów
pod obciążeniem, wykorzystywanych do produkcji butelek napełnianych na gorąco
lub poddawanych po napełnieniu sterylizacji, czy pasteryzacji.
" surowiec do otrzymywania glutaminianu sodowego (proces Ajinomoto), używanego
przy produkcji żywności (m.in. jako dodatek polepszający ich smak) i pasz dla
zwierzÄ…t, oraz lizyny
NH2
CO + H2
HCN
CH2=CHCN
OHCCH2CH2CN
NC CHCH2CH2CN
NH3
O
NH2
+
H
NaOOC CHCH2CH2C-NH2
H2O, NaOH
- 17 -
AKRYLOAMID
Akryloamid - substancja stała, krystaliczna, o barwie białej, dobrze
rozpuszczalna w wodzie. Jego temperatura topnienia wynosi 84oC.
Sprzedawany jest w postaci 50% roztworu i w postaci krystalicznego ciała stałego
(100%). Roztwory akryloamidu charakteryzują się na mniejszą toksycznością;
stabilizowane są rozpuszczalnymi solami miedzi. Stały akryloamid stosowany jest
tylko wtedy, gdy niezbędne jest niewodne środowisku lub gdy wymagane jest
stężenie wyższe od 50%.
- 18 -
OTRZYMYWANIE AKRYLOAMIDU
hydroliza akrylonitrylu wobec stechiometrycznej ilości H2SO4 z dodatkiem
inhibitorów polimeryzacji
CH2=CHCN + H2O + H2SO4
CH2=CHCONH3.HSO4
+2NH3
CH2=CHCONH2 + (NH4)2SO4
" silnie egzotermiczna reakcja
" czas reakcji ok. 1 h w temperaturze 90-100oC lub w ciÄ…gu 4-7 minut w temperaturze
150-200oC,
- 19 -
H2O
Akrylonitryl stęż. H2SO4
Reakcja
NH3
Siarczan akryloamidu
H2O
Neutralizacja
Oddzielanie
(NH4)2SO4
(NH4)2SO4
Stężony roztwór
akryloamidu
Krystalizacja
Mycie
H2O
Roztwór macierzysty
Wydzielanie
Schemat ideowy otrzymywania
(NH4)2SO4
akryloamidu z akrylonitrylu w
Pozostałość
wyniku hydrolizy kwasowej.
Akryloamid
- 20 -
Heterogeniczna bezkwasowa hydroliza akrylonitrylu do akryloamidu
" proces Mitsui Toastu wobec metalicznej miedzi (miedz
Raney`a) w temperaturze 80-
120oC; selektywność akryloamidu ok. 96%, przy konwersji akrylonitrylu ok. 60-80%.
" proces Dow - katalizator procesu - chromian miedziowy.
Hydroliza enzymatyczna (np. proces firmy Nitto Chemical Industry wdrożony w 1985 r.)
" niewielki stopień konwersji (2-5% wag.)
" selektywność bliska 100%.
- 21 -
ZASTOSOWANIE AKRYLOAMIDU
Około 75-80% światowej produkcji akryloamidu przypada na USA (117000 t w 1997r.),
EuropÄ™ ZachodniÄ… (118000 t) i JaponiÄ™(110000 t).
Większość akryloamidu zużywa się do produkcji poliakryloamidu.
Produkt kondensacji poliakryloamidu z formaldehydem jako spoiwo do tarcz
hamulcowych.
Wodne roztwory poliakryloamidu w przemyśle fotochemicznym do wytwarzania błon
rentgenograficznych; stosowane również jako środki flokujące, służące do osadzania
zawiesin w procesie klarowania ścieków i uzdatniania wody do picia,
kondycjonowania gleby (poprawienie jej struktury), w produkcji klejów,
dyspergatorów, środków pomocniczych do otrzymywania włókien, środków za-
gęszczających oraz do stabilizacji lateksu kauczuku naturalnego i emulsji polioctanu
winylu.
- 22 -
 Wodne roztwory poliakryloamidu, niejonowego kopolimeru tlenków etylenu i
propylenu oraz anionowego estru kwasu fosforowego w przemyśle włókienniczym
jako spoiwo do osnów z różnych rodzajów przędzy.
Kopolimery akryloamidu z kwasem akrylowym, metakrylowym i krotonowym
stosuje się do wykańczania wyrobów tekstylnych.
W Polsce 6-8% wodne roztwory poliakryloamidu produkuje siÄ™ pod nazwami Gigtar (ZA
w Tarnowie) i Rokrysol WF-1 (Rokita).
- 23 -
KWAS AKRYLOWY I JEGO ESTRY
Kwas akrylowy + najprostszy nienasycony kwas alifatyczny. W temperaturze
pokojowej jest bezbarwną, żrącą cieczą, o nieprzyjemnym zapachu. Jego
temperatura wrzenia wynosi 141oC, zaÅ› temperatura topnienia 13oC. W
podwyższonej temperaturze wykazuje skłonność do polimeryzacji wybuchowej.
Wywołuje korozję wielu materiałów. Reaguje z utleniaczami. Polimeryzuje w
kontakcie z aminami, NH3, stęż. Kwasem siarkowym lub chlorosulfonowym,
uwalniając duże ilości ciepła.
Kwas akrylowy działa żrąco na skórę i błony śluzowe. Powoduje zapalenie
spojówek, podrażnienie dróg oddechowych, zakłócenia wrażliwości. Wykazuje
silne działanie uczulające.
- 24 -
METODY OTRZYMYWANIA KWASU AKRYLOWEGO I JEGO ESTRÓW
Poprzez cyjanohydrynÄ™ etylenu
" Z etylenu (pierwsza, historyczna już, techniczna metoda, opracowana przez firmę
Röhm & Haas w 1901 r.)
+NaCN
CH2=CH2 +HOCl HOCH2CH2Cl HOCH2CH2CN
-NaCl
H2O
CH2=CHCOOH
CH2=CHCN
-H2O
- 25 -
" z tlenku etylenu (wykorzystywana do 1971 r. przez Union Carbide, największego
producenta tlenku etylenu)
+ROH, +H2SO4
CH2=CHCOOR
CH2 CH2 HOCH2CH2CN
+ HCN
-NH4HSO4
O
Dehydratacja cyjanohydryny z estryfikakacjÄ… do estru lub hydrolizÄ… za pomocÄ… alkoholu
lub wody w obecności stechiometrycznej ilości kwasu siarkowego (75-80% roztworu) w
temperaturze 150oC.
+ROH, +H2SO4
CH2=CHCOOR
CH2 CH2 HOCH2CH2CN
+ HCN
-NH4HSO4
O
gdzie: R=alkil, H
Metoda ta była wykorzystywana do 1971 r. przez Union Carbide, największego produ-
centa tlenku etylenu.
- 26 -
 Hydroksykarbonylowanie acetylenu (metoda Reppe`go, dawniej dominujÄ…ca)
CH CH CH2=CHCOOH
+ CO + H2O
CH CH CH2=CHCOOR
+ CO + ROH
Warianty:
" ze stechiometryczną ilością karbonylku niklu Ni(CO)4 (najstarsza, zaniechana),
" z mniejszą od stechiometrycznej ilością karbonylku niklu, tzw. wariant
zmodyfikowany (stosowany do 1996 r. w USA i Japonii; również zaniechany),
" z katalityczną ilością karbonylku niklu; karbonylek wytwarza się in situ poprzez
kombinację katalizatora tworzącego karbonylki Ni i ciężkiego metalu nie tworzącego
karbonylków (np. Cu).
- 27 -
Wariant katalityczny (stosowany do chwili obecnej przez firmÄ™ BASF w Niemczech):
" temperatura 100-120oC,
" ciśnienie 4,0-5,5 MPa,
" katalizator - NiBr2 z halogenkiem miedzi jako promotorem,
" rozpuszczalnik  tetrahydrofuran, charakteryzujący się dużą zdolnością rozpuszczania
acetylenu,
" produkt wydzielany destylacyjnie,
" selektywność do kwasu akrylowego wynosi 90% (w przeliczeniu na C2H2) i 85% (w
przeliczeniu na CO).
- 28 -
 UtleniajÄ…ce karbonylowanie etylenu (Union Oil of Kalifornia)
+Ac2O
CH2=CHCOOH + AcOCH2CH2COOH
CH2=CH2 + CO + 0.5 O2
" temperatura - 135-150oC,
" ciśnienie - 7,7 MPa,
" rozpuszczalnik  kwas octowy z bezwodnikiem octowym (czynnik wiążący wodę,
powstajÄ…cÄ… w reakcjach ubocznych),
" katalizator - PdCl2 z dodatkiem LiCl, CH3COOLi i CuCl2,
" selektywność do kwasu akrylowego i kwasu ²-acetoksypropionowego wynosi 85%
(w przeliczeniu na etylen).
- 29 -
 Metoda propiolaktonowa (ketenowa) (firma Celanese produkowała kwas akrylowy
i jego estry tÄ… metodÄ… w latach 1957-74, obecnie zaniechana)
CH2=C=O + H2O
CH3COOH
CH2 C O +ROH
HCHO + CH2=C=O CH2=CHCOOR
CH2 O
Reakcja ketenu z formaldehydem
" katalizator - AlCl3, ZnCl2 lub BF3,
" w rozpuszczalniku, albo w fazie gazowej,
Estryfikacja ²-propiolaktonu:
" temperatura - 150-180oC,
" ciśnienie - 2,5-25,0 MPa,
" katalizator - H3PO4 i pyłu Cu;
" ilościowo do kwasu akrylowego lub jego estru (w obecności alkoholu).
- 30 -
Hydroliza akrylonitrylu
Kolejną możliwością wytwarzania kwasu akrylowego i jego estrów stanowi hydroliza
akrylonitrylu, z wykorzystaniem roztworu kwasu siarkowego. Proces przebiega poprzez
stadium siarczanu akryloamidu, który dalej reaguje z wodą do kwasu (lub z alkoholem do
estru - alkoholiza).
+ROH
CH2=CHCN + H2SO4 + H2O CH2=CHCONH3.HSO4 CH2=CHCOOR
-NH4HSO4
Hydroliza akrylonitrylu prowadzona jest w temperaturze 200-300oC. Produktem
ubocznym procesu jest akryloamid oraz NH4HSO4. Selektywność przereagowania do estru
kwasu akrylowego wynosi w tej metodzie ok. 90% (w przeliczeniu na akrylonitryl).
MetodÄ™ akrylonitrylowÄ… stosujÄ… obecnie dwie firmy: Asahi Chemical i Allied Colloids.
8.3.1.6. Utlenianie propylenu
- 31 -
 Obecnie ok. 95% całkowitej ilości kwasu akrylowego wytwarza się w procesie
katalitycznego utlenianie propylenu. Proces ten może być prowadzony jednostopniowo
lub dwustopniowo.
PoczÄ…tkowo jako katalizator utlenienia propylenu do akroleiny stosowano Cu2O na
węgliku krzemu lub Al2O3. Odkrycie w 1966 r. przez firmę Standard Oil Ohio (Sohio)
selektywnego katalizatora procesu amonoutlenienia propylenu do akrylonitrylu (fos-
foromolibdenianu bizmutu B2O3.MoO3.P2O5) umożliwiło, praktycznie równocześnie,
wykorzystanie tego katalizatora do procesu utleniania propylenu do akroleiny. Obecnie
katalizatory tego typu (B2O3.2MoO3 z dodatkiem tlenków miedzi i telluru jako
promotorów) są powszechnie stosowane, katalizują bowiem również reakcję utleniania
akroleiny do kwasu akrylowego.
Katalizator bizmutowo-molibdenowy posiada charakter dwufunkcyjny,
umożliwiający oderwanie wodoru od cząsteczki propylenu (dzięki Bi2O3) oraz
wprowadzenie tlenu (dzięki MoO3).
- 32 -
 W procesie jednostopniowym propylen reaguje z powietrzem lub tlenem, często
rozcieńczonym parą wodną, w temperaturze 200-500oC, pod ciśnieniem 1 MPa, tworząc
równolegle akroleinę i kwas akrylowy.
CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CHCHO + CH2=CHCOOH + H2O
Oba etapy utlenienia różnią się w swojej kinetyce, stąd też jednakowe warunki pro-
cesu i jeden katalizator nie mogą doprowadzić do zadowalającej selektywności kwasu
akrylowego. Z tego też powodu bardziej rozpowszechniły się metody dwustopniowe,
umożliwiające optymalizację warunków procesu dla każdego etapu oddzielnie.
W metodzie dwustopniowej propylen wstępnie utlenia się powietrzem do akroleiny,
którą po wyodrębnieniu poddaje się dalszemu utlenianiu do kwasu akrylowego.
"H= -368 kJ/mol
CH2=CHCHO
CH2=CHCH3 + O2 -H2O
CH2=CHCHO + 0.5O2 "H= -266 kJ/mol
CH2=CHCOOH
- 33 -
Proces prowadzi się w obecności pary wodnej, której dodatek przesuwa granice
wybuchowości, poprawia desorpcję katalizatora, ułatwia odprowadzenie ciepła, ogranicza
reakcje uboczne i zakoksowanie katalizatora.
Schemat instalacji produkujÄ…cej kwas akrylowy metodÄ… dwustopniowÄ… przedstawiono
na rys. 32.
gaz wydmuchowy
kwas octowy
woda
powietrze para
para
para
4 5 6 7 8
3a 3b
1a 1b
para
para para
2a 2b
10a 10b
powietrze
10d
propylen
woda woda kwas akrylowy
para wodna
10c
9
ekstrahent
1a - reaktor utleniania propylenu do akroleiny, 1b - reaktor utleniania akroleiny do kwasu
akrylowego, 2 - wymienniki ciepła, 3 - układ: kocioł parowy-zbiornik pary i kondensatu, 4
- 34 -
- skruber, 5 - kolumna ekstrakcyjna, 6 - kolumna regeneracji ekstrahentu, 7, 8 - kolumny
rektyfikacyjne, 9 - chłodnica, 10 - pompy
Rys. 32. Schemat instalacji produkujÄ…cej kwas akrylowy z propylenu.
Opis pracy instalacji przedstawionej na rys. 32.
Utlenianie propylenu prowadzi się w reaktorach płaszczowo-rurowych ze
stałym złożem katalizatora (B2O3.MoO3), w temperaturze 330-370oC, pod
ciśnieniem 0,1-0,2 MPa. Czas kontaktu wynosi 1-2 s. Mieszanina wprowadzona
do pierwszego reaktora utleniania (1a) zawiera około 4-7% propylenu, 50-70%
powietrza i 25-40% pary wodnej. W reaktorze tym propylen utlenia siÄ™ do
akroleiny, która tylko w części utlenienia się dalej do kwasu akrylowego. Produkty
reakcji są przesyłane bezpośrednio do drugiego reaktora utleniania, gdzie
akroleina utlenia siÄ™ do kwasu akrylowego wobec tlenku molibdenu i bizmutu z
dodatkiem innych tlenków (np. teluru, fosforu, kobaltu), w temperaturze 260-300oC
(tj. o 70oC niższej niż w pierwszym etapie) z czasem konwersji 0,5-1,5 s. Ciepło
obu reakcji odbierane jest przez stopione sole cyrkulujÄ…ce w przestrzeni
- 35 -
międzyrurowej reaktorów. Ciepło to wykorzystywane jest do produkcji pary w
kotłach 3. Gazy poreakcyjne wprowadza się do skrubera zraszanego wodą 4, w
którym w wyniku absorpcji otrzymuje się 20-30% r-r kwasu akrylowego. Z
roztworu tego kwas akrylowy wydziela siÄ™ poprzez ekstrakcjÄ™ w kolumnie
ekstrakcyjnej 5. Ekstrakcję można prowadzić za pomocą np. octanu butylu,
ksylenu, ketonu diizobutylowego, MEK-u lub NMP. Firma BASF do wydzielania
kwasu akrylowego zastosowała rozpuszczalniki hydrofobowe, np. mieszaninę
difenylu i eteru difenylowego. Z górnej części kolumny 5 odbiera się ekstrakt
będący roztworem kwasu akrylowego i ubocznie wytworzonego kwasu octowego
w ekstrahencie. Regenerację ekstrahentu z ekstraktu i rafinatu (wodny roztwór
ekstrahentu) przeprowadza siÄ™ odpowiednio w kolumnach 6 i 7. Pary
zregenerowanego ekstrahentu skrapla się w chłodnicy wodnej i tłoczy z powrotem
do kolumny 5. Nieduże straty w tym obiegu uzupełnia się świeżym ekstrahentem.
Surowy kwas akrylowy oczyszcza się metodą destylacji próżniowej od produktów
ubocznych - kwasu octowego, propionowego, maleinowego oraz aldehydu
octowego i acetonu w kolumnach 7 i 8. W procesie stosuje siÄ™ wysokÄ…, ponad
95% konwersjÄ™ propylenu i akroleiny, przez co nie wymagana jest recyrkulacja.
Selektywność przereagowania do kwasu akrylowego osiąga w stosowanych
warunkach 85-90% (w przeliczeniu na propylen)
- 36 -
Metody dwustopniowe realizowane sÄ… przede wszystkim w Japonii, USA, Anglii i
Francji.
8.3.1.7. Inne metody otrzymywania kwasu akrylowego
Firma Diamond Alkali Oil proponuje otrzymywanie kwasu akrylowego metodÄ…
bezpośredniego przyłączenia CO do tlenku etylenu w temperaturze 120-250oC, pod
ciśnieniem 20-50 MPa w obecności Co2(CO)8.
CH2 CH2
+ CO CH2=CHCOOH
O
Akrylan izopropylu może być wytwarzany przez addycję kwasu akrylowego do
propylenu w obecności kwaśnych wymienników jonowych.
CH2=CHCH3 + CH2=CHCOOH CH2=CHCOOCHCH3
CH3
- 37 -
Selektywność tej reakcji wynosi ok. 95% (w przeliczeniu na kwas akrylowy).
8.3.2. ZASTOSOWANIE KWASU AKRYLOWEGO I JEGO ESTRÓW
Dzięki obecności w cząsteczce grupy karboksylowej umożliwiającej tworzenie estrów
i grupy olefinowej zdolnej do polimeryzacji kwas akrylowy jest potencjalnym surowcem
do otrzymywania wielu polimerów o dużym znaczeniu przemysłowym i użytkowym.
Światowa produkcja kwasu akrylowego i jego estrów wynosiła w 1997 r. ok. 2,7 mln t.
Największymi światowymi producentami kwasu akrylowego są firmy: BASF (USA,
Belgia, Niemcy), Röhm&Haas (USA), Elf Atochem (Francja), Celanese (USA, Meksyk) i
Nippon Shokubai (Japonia). Razem pięć wymienionych firm produkowało w 1997 r. 69%
światowej produkcji kwasu akrylowego.
- 38 -
 Niemal całkowita ilość kwasu akrylowego jest zużywana do produkcji polimerów.
Wyróżnia się dwa podstawowe kierunki przemysłowego wykorzystania kwasu
akrylowego (rys.33):
" produkcja estrów i póz
niejsza ich polimeryzacja,
" polimeryzacja kwasu lub jego soli.
polimeryzacja
kwas polimery uzdatnianie wody, pieluszki,
lub kopolimeryzacja
poliakrylowy superabsorpcyjne detergenty
kwas
akrylowy
farby lateksowe, powłoki ochronne, kleje, środki pomocnicze
alkohole
poliakrylany żywice
dla przemysłu włókienniczego i papieru, środki polerujące,
i emulsje
i kopolimery
środki pomocnicze dla przemysłu skórzanego, modyfikatory
cementu, żywice konstrukcyjne, butelki i arkusze winylowe
Rys. 33. Zastosowanie kwasu akrylowego.
Największa ilość kwasu akrylowego przerabiana jest na estry w reakcji z
odpowiednim alkoholem. Małe ilości wyższych estrów są wytwarzane także w reakcji
transestryfikacji akrylanu metylu. Firma Hoechst Celanese jako jedyna w świecie
- 39 -
produkuje akrylan etylu z kwasu akrylowego i etylenu.
Akrylany dzieli siÄ™ zazwyczaj na trzy grupy:
" akrylany podstawowe (klasyczne), do których należą akrylany: metylu, etylu, n-butylu i
2-etyloheksylu,
" akrylany specjalne: akrylany wielofunkcyjne, akrylany hydroksyalkilowe i akrylany
alkiloamin,
" inne akrylany: np. izobutylu.
Struktura zużycia akrylanów podstawowych w USA (w %) w 1997 r. przedstawiono
na rys. 34.
- 40 -
3% Inne
1% Pasty nadające połysk
2,4% Farby drukarskie
3% Tworzywa sztuczne
4,5% Przemysł papierniczy
9,5% Dodatki do tworzyw
15,2% Przemysł tekstylny
15,8% Kleje i szczeliwa
45,7% Åšrodki
powłokotwórcze
Rys. 34. Struktura zużycia akrylanów podstawowych w USA (w %) w 1997 r.
Polimeryzacja estrów akrylowych prowadzi do otrzymywania żywic termopla-
stycznych i termoutwardzalnych. Żywice te odznaczają się na ogół dużą przezroczystością
i znaczną odpornością na działanie promieniowania UV. Służą one jako środki wiążące w
produkcji lakierów i klejów oraz jako powłoki, środki zagęszczające i dyspersyjne środki
pomocnicze.
Liniowe poliakrylany o małym ciężarze cząsteczkowym są stosowane głównie jako
- 41 -
środki kompleksotwórcze, środki dyspergujące dla pigmentów oraz składniki środków
piorących (zastępujące fosforany - wykazujące ostatnio dużą dynamikę rozwojową);
poliakrylany o dużym ciężarze cząsteczkowym służą jako flokulanty, a usieciowane
poliakrylany o dużym ciężarze cząsteczkowym wykorzystuje się jako materiały
absorpcyjne zdolne do wchłonięcia kilkakrotnie większej ilości wody niż same ważą i nie
oddające tej wody nawet pod ciśnieniem. Poliakrylany o średnim ciężarze cząsteczkowym
używa się jako różnego rodzaju środków zagęszczających.
Około 45% ilości akrylanów zużywa się w postaci emulsji polimeru lub roz-
puszczalnych polimerów do wyrobu farb malarskich. Farbami tymi można wykonywać
powłoki malarskie zewnętrzne i wewnętrzne, odporne na ścieranie, szybko schnące i nie
żółknące. Najczęściej używaną tu substancję macierzystą stanowią następujące kopoli-
mery:
" akrylan etylu - akrylan metylu - kwas akrylowy,
" akrylan butylu - styren,
- 42 -
" akrylan butylu - octan winylu,
" akrylan 2-etyloheksylu - octan winylu.
Emulsje stanowiÄ… 80% wszystkich akrylowych farb malarskich.
Poliakrylany rozpuszczalne sÄ… stosowane jako lakiery termoplastyczne, albo lakiery
termoutwardzalne do karoserii samochodowych i artykułów gospodarstwa domowego.
Poliakrylany znalazły zastosowanie w dziedzinie włókienniczych środków po-
mocniczych, gdzie w postaci zawiesin w wielu przypadkach zastąpiły skrobię i gumy
roślinne. W przeciwieństwie do tańszych emulsji winylowych nadają tkaninom lepszą
odporność na pranie i nie żółkną. Zawiesiny stosuje się także jako kleje włókiennicze oraz
do spajania materiałów gąbczastych.
Kopolimery akrylanów metylu i etylu z metakrylanem metylu stanowią zamienniki
wosków w pastach do podłóg i wysokogatunkowych pastach do obuwia.
W obróbce skór akrylany znajdują zastosowanie w postaci zawiesin, dzięki którym
poprawia się giętkość skór oraz przyczepność powłok do podłoża. Do tego celu, a przede
- 43 -
wszystkim do wykładzin skórzanych, stosuje się ester metylowy dający miękkie błony.
Ester butylowy służy do obróbki skór ciężkich.
Akrylany znajdują również zastosowanie w przemyśle papierniczym do powlekania
papieru i tektury w celu poprawienia drukowności, ale także do powlekania i zdwajania
papieru.
Akrylany - etylowy, butylowy i 2-etyloheksylowy - stosowane są jako składniki
klejów uczulonych na ciśnienie, np. do produkcji taśm klejących. Wyższe estry kwasu
akrylowego (2-etyloheksylu oraz laurylu) wykorzystuje się do ulepszania olejów i
smarów, rozszerzając zakres ich zastosowań w motoryzacji. Ponadto, estry kwasu
akrylowego są stosowane do wyrobu żywic, uszlachetniania pianek poliuretanowych,
wytwarzania powłok odpornych na działanie wody, do poprawy optycznych właściwości
kopolimerów. Używa się ich także w przemyśle farmaceutycznym do syntez witamin i
hormonów i środków bakteriobójczych.
Stosując kopolimeryzację estrów kwasu akrylowego (zwłaszcza etylowego i
- 44 -
butylowego) z monomerami zawierajÄ…cymi grupy podlegajÄ…ce wulkanizacji, otrzymuje siÄ™
kauczuki akrylanowe odznaczające się znakomitą odpornością na działanie olejów.
Akrylany specjalne mogą być stosowane do syntezy żywic utwardzanych radiacyjnie.
Najwięcej, bo ok. 70% ogólnej ilości tych żywic zużywa się jako środki powłokotwórcze,
przede wszystkim w przemyśle papierniczym. Powłoki tego typu chronią nadruki i
zapewniają wysoki połysk powierzchni. Są stosowane m.in., do powlekania kartek
pocztowych i okładek książek. Ponadto żywice te stosowane są do wykańczania
winylowych płyt podłogowych. Wykorzystuje się je także jako przez
roczyste, odporne na
ścieranie środki wykańczające płyty z tworzyw akrylowych i poliwęglanowych, jako
powłoki taśm magnetycznych, nart, hełmów, wędek, drewnianych mebli oraz jako
ochronne bezbarwne lakiery do nadruków, np. na puszki z napojami.
Pochodne kwasu akrylowego typu amidów i hydroksyetyloamidów, soli nie-
organicznych i niektóre estry są coraz powszechniej stosowane w górnictwie, w bu-
downictwie lÄ…dowym i wodnym, przy wszelkich pracach ziemnych wymagajÄ…cych zmiany
- 45 -
charakterystyki gruntów, poprawy ich spoistości i wytrzymałości mechanicznej oraz
zmniejszenia przepuszczalności wody. Szczególnie istotne jest użycie tego typu związków
w wypadku uszkodzenia wałów przeciwpowodziowych, pęknięcia tam, przecieków
toksycznych ścieków itp.
Obok estrów również polimery na bazie kwasu akrylowego mają liczne zastosowania.
Są wykorzystywane jako dyspergatory, upłynniacze, zagęstniki, inhibitory powstawania
kamienia kotłowego, sekwestranty, klejonki do osnów tkackich i flokulanty. Kwas
poliakrylowy, w postaci soli sodowej, zrobił dużą karierę rynkową jako tzw.
Superabsorber Polymer (SAP) - supersorbcyjny polimer, podstawowy składnik
nowoczesnych (cienkich) pieluszek niemowlęcych i podpasek. Wykorzystuje się go
również w produkcji nie wylewających się baterii elektrycznych i izolacji kabli
elektrycznych i telekomunikacyjnych, do ochrony towarów wrażliwych na wilgoć (np.
worków z kawą) w czasie ich transportu i magazynowania oraz w ogrodnictwie i
rolnictwie (superabsorbent umieszczony w glebie jest magazynem wody).
- 46 -
 Polimery kwasu akrylowego stosowane są również jako wypełniacze (wraz z
zeolitami) w proszkach do prania.Błąd! Nie zdefiniowano zakładki. Podstawowym zadaniem
poliakrylanów, stosowanych w nowoczesnych środkach piorących, jest wiązanie jonów
odpowiedzialnych za twardość wody. Dzięki temu nawet w bardzo małych stężeniach, np.
przy płukaniu tkanin, zapobiegają ponownemu osadzaniu się brudu.
Superabsorbenty na bazie kwasu akrylowego i akryloamidu, ze względu na brak
toksyczności znajdują zastosowanie w medycynie do sporządzania opatrunków przy
leczeniu oparzeń i uszkodzeń skóry oraz ze względu na wysoką chłonność wody i cieczy
fizjologicznych wykorzystuje się je jako tampony chirurgiczne. Doskonała obojętność
oraz dobre przewodnictwo pozwala na wykorzystanie hydrożeli, opartych na
usieciowanych kopolimerach akryloamidu, w badaniach elektrodiagnostycznych i
ultrasonografii.
8.3.3. PRZEMYSA
POCHODNYCH AKRYLOWYCH W POLSCE
- 47 -
 Cenne właściwości polimerów akrylowych i wynikająca z nich szeroka gama
zastosowań sprawiły, że również w Polsce w ostatnich latach daje się zaobserwować
wyraz
ny wzrost produkcji wyrobów akrylowych. Uruchomiono pilotową instalację
małocząsteczkowych polimerów kwasu akrylowego w Zakładach Azotowych
 Kędzierzyn oraz akryloamidu w ICSO Chemical Production. Pracuje również instalacja
przemysłowa produkcji  Akrygelu - superabsorbenta, opartego na pochodnych
akrylowych.
Na początku lat 90-tych nastąpił również intensywny rozwój produkcji farb, lakierów
i klejów wodorozcieńczalnych.
Jedną ze specjalności IChP są samoprzylepne kleje akrylowe zawierające kopolimery
kwasu akrylowego i akrylanu di-(2-etyloheksylowego). Kleje te nie drażnią żywej tkanki,
przepuszczajÄ… powietrze, nie ulegajÄ… destrukcji w czasie sterylizacji, nie zmieniajÄ… swoich
właściwości podczas przechowywania i charakteryzują się dobrymi parametrami
- 48 -
klejącymi. Są one stosowane do wyrobu różnego typu przylepców medycznych, takich jak
plastry opatrunkowe na różnych podłożach, serwety i szwy chirurgiczne oraz plastry na
podłożu z włókniny przeznaczone dla niemowląt. Kleje te doskonale kleją tkaniny, papier,
tworzywa, gumę i metale. Nadają się do wyrobu etykiet, taśm opakowaniowych i
elektroizolacyjnych, do produkcji folii ochronnych, do mocowania wykładzin
dywanowych, do łączenia elementów w przemyśle samochodowym, tekstylnym i w
budownictwie, do zabezpieczania tafli szklanych i do wielu innych celów. Obecnie są
wytwarzane w Polsce dwa rodzaje samoprzylepnego kleju akrylowego w gatunku
medycznym:  Kolakryl produkowany w IChP oraz  Viscol produkowany w Zakładach
Chemicznych  Viscoplast we Wrocławiu.
8.4. AKROLEINA
- 49 -
 Akroleina (aldehyd akrylowy) jest najprostszym aldehydem nienasyconym. Jest lotnÄ…,
silnie trującą cieczą, o ostrym, przenikliwym zapachu. W postaci cieczy lub par działa
toksycznie na ludzi. A
atwo wchłania się do organizmu przez skórę, układ oddechowy lub
pokarmowy. Temperatura wrzenia akroleiny wynosi 52,5oC.
Akroleina stwarza poważne zagrożenie pożarowe i wybuchowe ze względu na niski
punkt zapłonu i dużą prężność par. Mieszaniny wybuchowe cięższe od powietrza mogą
ulec inicjacji od dowolnego z
ródła zapłonu.
8.4.1. METODY OTRZYMYWANIA AKROLEINY
Pierwszą przemysłową instalację do produkcji akroleiny uruchomiła w 1942 r. firma
Degussa. Podstawę tej metody stanowiła reakcja kondensacji aldehydu octowego z
formaldehydem.
- 50 -
CH3CHO + HCHO CH2=CHCHO
CH2-CH2CHO
-H2O
OH
Od 1966 r. akroleinÄ™ otrzymuje siÄ™ poprzez katalityczne utlenianie propylenu.
8.4.2. ZASTOSOWANIE AKROLEINY
Światowa produkcja akroleiny wynosiła w 1997 r. ok. 130-140 tys. t, z czego ok. 50
tys. t przypadała na Europę, ok. 70 tys. t na USA i ok. 15 tys. t na Japonię. Oprócz firmy
Degussa akroleinę produkuje tylko kilka firm: Elf Atochem, Union Carbide oraz japońskie
firmy Sumitomo i Daicel.
Obecność reaktywnego wiązania podwójnego stwarza potencjalną możliwość
wykorzystania akroleiny w reakcjach polimeryzacji. Polihydroksykarboksylany, będące
kopolimerami akroleiny i kwasu akrylowego, stosowane są jako stabilizatory twardości
wody chłodzącej i kotłowej, jako komponenty środków piorących i czyszczących oraz
- 51 -
zapobiegają krystalizacji węglanu wapnia i innych soli ziem alkalicznych. Kopolimery
akroleiny z formaldehydem stosowane sÄ… jako biocydy w stajniach i oborach.
Akroleina jest podstawowym półproduktem do otrzymywania metioniny, ważnego
dodatku paszowego. Aminokwas ten musi być dodawany do niektórych pasz roślinnych,
ponieważ występuje w zbyt małych ilościach, a jego brak wpływa ujemnie na wzrost
zwierzÄ…t.
CH2=CHCHO + CH3SH
CH3SCH2CH2CHO
H
H
N
NH3 + 2 H2O + CH3SCH2CH2O C C O
CH3SCH2CH2CHO + HCN + (NH4)2CO3
O
C NH
+
H
CH3SCH2CH2CHCOOH
NH2
Inną pochodną akroleiny wytwarzaną w skali przemysłowej jest aldehyd glutarowy.
- 52 -
Wytwarza się go z metanolu, acetaldehydu i akroleiny, przy czym produktem pośrednim
tej reakcji jest 2-metoksy-3,4-dihydro-1,2-piran:
CH2=CH-CHO + CH3OH + CH3CHO
CHOCH3
O
O
O
H2O
+ CH3OH
HC(CH2)3CH
Aldehyd glutarowy w postaci 25-50% wodnych roztworów stosuje się głównie w
procesie garbowania skór oraz jako biocyd w wiertnictwie naftowym.
Mniejsze ilości akroleiny zużywane są przez przemysł substancji smakowych i
zapachowych.
8.5. KWAS METAKRYLOWY I METAKRYLAN METYLU
Kwas metakrylowy jest cieczÄ…, o nieprzyjemnym zapachu, temperaturze wrzenia
- 53 -
163oC. Jest substancjÄ… palnÄ…, z powietrzem tworzy mieszaniny wybuchowe.
Kwas metakrylowy jest wchłaniany do organizmu przez drogi oddechowe, skórę oraz
przez przewód pokarmowy. Wdychane pary drażnią śluzówkę jamy ustnej, oczu, nosa i
dróg oddechowych. Działanie kwasu metakrylowego może spowodować łzawienie, nieżyt
nosa, kaszel, bóle w klatce piersiowej, nieżyt żołądka. Przy dłuższym działaniu par mogą
wystąpić stany chronicznego zapalenia żołądka, gardła, wrzody dróg oddechowych.
Działanie kwasu metakrylowego może spowodować uszkodzenie nerek. Kwas
metakrylowy działa na skórę wysuszająco i parząco.
Sam kwas metakrylowy ma ograniczone znaczenie. Wykorzystuje siÄ™ go do
wytwarzania homo- i kopolimerów stosowanych jako środki pomocnicze we
włókiennictwie (klejonki), apretury i środki zagęszczające. Najczęściej używaną jego
pochodnÄ… jest ester metylowy.
Metakrylan metylu jest Å‚atwopalnÄ… cieczÄ…, o temperaturze wrzenia 101oC. Pary tworzÄ…
z powietrzem mieszaniny wybuchowe w szerokim zakresie stężeń. Pary metakrylanu
- 54 -
metylu są cięższe od powietrza i gromadzą się przy powierzchni ziemi, w zagłębieniach
terenu i dolnych partiach pomieszczeń. Niestabilizowany metakrylan metylu w
podwyższonej temperaturze lub pod wpływem ognia polimeryzuje tworząc szklaną masę.
Polimeryzacja jest silnie egzotermiczna i przebiegając w zamkniętym pojemniku może
doprowadzić do wybuchu.
Metakrylan metylu jest wchłaniany do organizmu przez drogi oddechowe, skórę oraz
przez przewód pokarmowy. Przy wysokim stężeniu par w powietrzu wykazuje działanie
narkotyczne i drażniące. W wyniku długotrwałego działania metakrylanu metylu może
dojść do uszkodzenia wątroby i nerek.
8.5.1. METODY OTRZYMYWANIA KWASU METAKRYLOWEGO I
METAKRYLANU METYLU
- 55 -
8.5.1.1. Z cyjanohydryny acetonu
PierwszÄ…, technicznÄ… metodÄ… wytwarzania metakrylanu metylu z acetonu,
opracowano w latach trzydziestych w firmach Röhm & Haas i ICI. Metoda ta, stosowana
jest na dużą skalę także i obecnie.
W pierwszym etapie, w reakcji acetonu z cyjanowodorem wytwarza siÄ™
cyjanohydrynÄ™ acetonu.
O
OH
-
OH
CH3 C CH3 + HCN
CH3 C CN
CH3
Proces prowadzi się w fazie ciekłej, w temperaturze poniżej 40oC. Jako katalizatory używa
się wodorotlenki alkaliczne, węglany lub zasadowe wymieniacze jonowe. Selektywność
przereagowania do cyjanohydryny acetonu osiÄ…ga siÄ™ 92-99% (w przeliczeniu na HCN) i
powyżej 90% (w przeliczeniu na aceton).
Cyjanohydrynę acetonu poddaje się następnie działaniu 100% kwasu siarkowego, w
- 56 -
temperaturze 80-140oC. Stosuje siÄ™ 1,5 krotny nadmiar H2SO4 w stosunku do cyjanohy-
dryny.
OSO3H
OH OH
+H2SO4
CH3 C CN CH3 C C NH
CH3 CH3 HO3SO O
O
+
CH2 C C NH3
CH3 C C NH2 HSO4-
CH3 CH3
Otrzymany siarczan metakryloamidu reaguje z kolei z metanolem, w temperaturze 80oC,
dajÄ…c metakrylan metylu.
O O
+CH3OH
+
CH2 C C NH3 CH2 C C OCH3 + NH4HSO4
HSO4-
CH3 CH3
Selektywność przereagowania do metakrylanu metylu, poprzez wszystkie trzy etapy,
wynosi 77% (w przeliczeniu na aceton).
Uproszczony schemat instalacji wytwarzania metakrylanu metylu metodÄ…
- 57 -
cyjanohydrynowÄ… przedstawiono na rys. 35 (schemat nie obejmuje etapu syntezy
cyjanohydryny).
cyjanohydryna
woda
acetonu
H2O H2O
H2O
H2O
metanol
100% kwas
4 4
4 4
siarkowy
1
para
metakrylan
2
metylu
9
8
3 5 6 7
10 10 10
10
(NH4)2SO4 smoła i polimery
1 - mieszalnik, 2 - reaktor, 3 - kolumna estryfikacyjna, 4 - kondensatory-deflegmatory, 5 -
kolumna ekstrakcyjna, 6-8 - kolumny rektyfikacyjne, 9 - wymiennik ciepła, 10 -
podgrzewacze
Rys. 35. Schemat instalacji wytwarzania metakrylanu metylu metodÄ… cyjanohydrynowÄ….
- 58 -
Opis pracy instalacji przedstawionej na rys. 35.
Cyjanohydryna acetonu i 100%-owy kwas siarkowy (monohydrat) w stosunku
molowym 1,0÷1,5 podawane sÄ… w sposób ciÄ…gÅ‚y do mieszalnika 1, w którym
tworzy się amid. W trakcie mieszania wydziela się duża ilość ciepła, stąd też
mieszalnik musi być wyposażony jest w mieszadło i wężownicę chłodzącą,
umożliwiającą utrzymywanie temperatury na poziomie 80-85oC. Mieszanina
reakcyjna kierowana jest następnie do reaktora 2, w którym ogrzewana jest do
temperatury 130-135oC, przy pomocy wężownic zasilanych parą wodną. W tych
warunkach amid przekształca się w siarczan metakryloamidu. Otrzymaną
mieszaninę reakcyjną miesza się następnie z pewną ilością wody i częścią
metanolu i całość kieruje do kolumny estryfikacyjnej 3. Kolumna ta jest kolumną
typu półkowego. Posiada podgrzewacz, przy pomocy którego odpędza się
azeotrop metakrylanu metylu z wodÄ…. Wytworzony w procesie siarczanu amonu
usuwa się z dolnej części kolumny estryfikacyjnej. Pary mieszaniny azeotropowej i
metanolu kondensują w kondensatorze-deflegmatorze 4, część kondensatu
zawraca siÄ™ do kolumny estryfikacyjnej 3 jako orosienie, a resztÄ™ zaÅ› odprowadza
się do dalszej przeróbki.
Pierwszy etap przeróbki - przemycie kondensatu rozcieńczonym roztworem
- 59 -
zasady - odbywa siÄ™ w ekstraktorze 5, gdzie z warstwy organicznej wymywa siÄ™
metanol i domieszki kwaśnego charakteru (np. kwas metakrylowy). Część tego
wodnego ekstraktu można wykorzystać w celu rozcieńczenia siarczanu
metakryloamidu przed estryfikacją, a od pozostałej ilości w kolumnie 6 odpędza
się metanol i rozpuszczony w ekstrakcie metakrylan metylu, które zawraca się do
reakcji. Warstwa organiczna z góry ekstraktora 5 podawana jest do kolumny
rektyfikacyjnej 7, gdzie odpędza się mieszaninę azeotropową metakrylanu metylu
z wodą. Mieszanina ta zawracana jest do ekstrakcji. Główny strumień produktu
podawany jest do kolumny rektyfikacyjnej 8, gdzie od góry odbierany jest czysty
metakrylan metylu, a od dołu smoły i produkty polimerowe, kierowane do
spalenia. W celu zapobieżenia polimeryzacji, na etapie estryfikacji i rozdziału,
metakrylanu metylu stabilizuje siÄ™ hydrochinonem.
WadÄ… metody cyjanohydrynowej jest niewÄ…tpliwie praca z toksycznym cyjanowodo-
rem, a także wytwarzanie dużych ilości ścieków: wodorosiarczanu amonu, kwasu
siarkowego i wody. Mimo tych wad stanowi ona nadal dominujÄ…cÄ… metodÄ™ otrzymywania
kwasu metakrylowego i jego estrów (w 1996 r. tą metodą wyprodukowano 83% produkcji
światowej metakrylanu metylu).
- 60 -
8.5.2.1. Modyfikacje metody cyjanohydrynowej
Firma Mitsubishi Gas Chemical opracowała nową wersję tradycyjnego procesu
opartego na cyjanohydrynie acetonu. Wyeliminowano z niej tworzenie szkodliwych
odpadów kwasu siarkowego oraz siarczanu amonu. W procesie tym cyjanohydrynę
hydrolizuje się do ą-hydroksyizobutyroamidu. Proces prowadzi się w fazie ciekłej wobec
stałego złoża dwutlenku manganu jako katalizatora, modyfikowanego metalem
alkalicznymi, co najmniej jednym pierwiastkiem spośród Zr, i Sn:
O
CH3 OH
CH3 C CN + H2O CH3 C C NH2
OH CH3
W kolejnym etapie, w reakcji hydroksyamidu z mrówczanem metylu otrzymuje się ester
metylowy kwasu ą-hydroksyizomasłowego i formamid:
- 61 -
O
OH O
OH
CH3 C C NH2 + HCOOCH3
CH3 C C OCH3 + HCONH2
CH3
CH3
Ostatnim etapem procesu jest dehydratacja estru metylowego kwasu Ä…-
hydroksyizomasłowego do metakrylanu metylu, prowadzona w fazie parowej wobec
modyfikowanego katalizatora zeolitowego:
O
OH O
CH3 C C OCH3 CH2 C C OCH3 + H2O
CH3
CH3
Formamid może być ponownie wykorzystany do otrzymywania cyjanowodoru, a ten
zawracany jest do syntezy cyjanohydryny acetonu.
8.5.1.3.Utlenianie izobutenu
Pewną możliwość produkcji kwasu metakrylowego stanowi proces opracowany przez
firmÄ™ ESCAMBIA Chemical Co., polegajÄ…cy na dwustopniowym utlenianiu izobutenu za
- 62 -
pomocÄ… kwasu azotowego lub N2O4. W pierwszym etapie tego procesu tworzy siÄ™ kwas Ä…-
hydroksyizomasłowy, który po odszczepieniu wody przekształca się w kwas meta-
krylowy:
O O
OH
N2O4
+ H2O
CH3 C CH2 (lub HNO3) CH3 C C OH CH2 C C OH
CH3 CH3 CH3
Omawiany proces był używany w Japonii. Obecnie ze względu na duże niebezpieczeń-
stwo (dwukrotna eksplozja) został on wycofany.
Bezpieczniejszą metodę utleniania izobutenu do kwasu metakrylowego opracowała
firma Asahi Glas. W metodzie tej jako czynnik utleniajÄ…cy zastosowano powietrze wobec
katalizatorów opartych na związkach molibdenu, modyfikowanych osobno dla po-
szczególnych etapów.
O
O
+0.5 O2
+O2
CH2 C C H
CH3 C CH2 CH2 C C OH
- H2O
CH3
CH3 CH3
Pierwszy etap procesu przebiega analogicznie do otrzymywania akroleiny; tworzÄ… siÄ™
- 63 -
tego samego typu produkty uboczne. Selektywność procesu do metakroleiny jest jednak
mniejsza niż dla akroleiny. Katalizatorami są związki molibdenu z dodatkami tlenków Bi,
Co, Ni, Te, V, Sb, Fe, P i in. Utlenienie prowadzi siÄ™ w temperaturze 350-450oC, pod
ciśnieniem atmosferycznym, przy rozcieńczeniu mieszaniny reakcyjnej parą wodną. Przy
90-98%konwersji izobutenu metakroleina powstaje z 70-90% selektywnością.
Drugie stadium, utlenianie metakroleiny do kwasu metakrylowego również przebiega
ze znacznie mniejszą selektywnością niż analogiczne utlenianie akroleiny. Metakroleina
kierowana do drugiego reaktora utlenienia musi być najpierw dokładnie oczyszczona z
produktów ubocznych. Utlenianie przeprowadza się wobec heterogenicznego katalizatora,
którym jest fosforomolibdenian z dodatkiem tlenków Te i Sb, jonów NH4+, metali
alkalicznych i metali ziem alkalicznych. Proces prowadzony jest w temperaturze 250-
350oC, w fazie gazowej, pod ciśnieniem, atmosferycznym i stopniu przereagowania
metakroleiny 80-90%. Selektywność kwasu metakrylowego wynosi 70-80%.
Głównym procesem ubocznym utlenianie izobutenu do CO i CO2.
- 64 -
 Utlenianie izobutenu stanowi bardzo korzystnÄ… ekonomicznie metodÄ™ otrzymywania
kwasu metakrylowego i może w niedługim czasie wyprzeć inne sposoby wytwarzania
kwasu metakrylowego.
Firma Asahi Chemical Industry opracowała alternatywną wersję utleniania
izobutylenu do metakrylan metylu. IstotÄ… procesu jest utleniajÄ…ca estryfikacja
metakroleiny metanolem w fazie ciekłej w temperaturze 50-100oC.
O O
CH2 C C H + 0.5 O2 + CH3OH CH2 C C OH + H2O
CH3 CH3
Wykorzystywany w procesie katalizator (tzw. katalizator Lindlara) stanowi pallad
osadzony na węglanie wapnia, częściowo dezaktywowany (truty) octanem
ołowiawym.Błąd! Nie zdefiniowano zakładki. Nowy katalizator na bazie palladu zwiększa
sumaryczną wydajność reakcji z 70 do 80%.
8.5.1.4. Utlenianie izobutenu poprzez alkohol tert-butylowy
- 65 -
Kilka firm japońskich opracowało metody produkcji kwasu metakrylowego, w
których produktem przejściowym jest alkohol tert-butylowy. W procesie tym izobutylen, z
frakcji C4 zawierającej n-buteny i n-butan, jest poddawany hydratacji w fazie ciekłej, w
obecności kwaśnych żywic jonowymiennych.
CH3
CH3 C CH2 + H2O CH3 C OH
CH3 CH3
Otrzymany alkohol tert-butylowy utlenia się następnie do metakroleiny w fazie gazowej,
w obecności katalizatora heterogenicznego, zawierającego tlenki Mo/Fe/Ni (głównym
składnikiem jest molibden), w temperaturze ok. 420oC, pod ciśnieniem 0,1-0,3 MPa. Przy
konwersji alkoholu tert-butylowego 94% osiąga się selektywność rzędu 94%.
CH3
O
CH3 C OH CH2 C C H
+ O2 + 2 H2O
CH3 CH3
Otrzymaną metakroleinę absorbuje się w wodzie pod ciśnieniem, oczyszcza od produktów
- 66 -
ubocznych przez destylację, a następnie poddaje utlenieniu do kwasu metakrylowego w
obecności pary wodnej. Proces prowadzi się w temperaturze ok. 300oC, pod ciśnieniem
0,2-0,3 MPa, w obecności tlenków Mo, P, Sb i W. Przy konwersji metakroleiny 89%
osiąga się selektywność powyżej 96%. Gazy poreakcyjne kondensuje się, a następnie
kwas metakrylowy ekstrahuje siÄ™, oczyszcza destylacyjnie i estryfikuje do metakrylanu
metylu.
Omawiany wariant ma tę zaletę, że obok kwasu metakrylowego uzyskuje się również
cenny produkt chemiczny - alkohol tert-butylowy znajdujÄ…cy zastosowanie, m.in., jako
środek zwiększający liczbę oktanową benzyn.
Instalacje produkujÄ…ce kwas metakrylowy na bazie izobutylenu, poprzez alkohol tert-
butylowy, należące do Mitsubishi Rayon i Japan Catalytic/Sumitomo Chemical, pracują w
Japonii.
- 67 -
8.5.1.5. Otrzymywanie kwasu metakrylowego poprzez aldehyd izomasłowy
Kwas metakrylowy można potencjalnie otrzymać również z kwasu izomasłowego.
Kwas izomasłowy, bądz
izomaślan metylu można syntezować w katalizowanym
fluorowodorem karbonylowaniu propylenu, w tzw. reakcji Kocha. Można go także
otrzymać utleniając aldehyd izomasłowy, stanowiący uboczny produkt
hydroformylowania propylenu (synteza okso). Proces wg reakcji Kocha jest technicznie i
technologicznie uciążliwy i dotychczas nie został zrealizowany. Kwas izomasłowy, jak i
jego estry i sole sÄ… cennymi produktami chemicznymi, stosowanymi w rolnictwie i
perfumerii.
Proces odwodornienia kwasu izomasłowego prowadzony jest w fazie gazowej w
obecności substancji pełniącej funkcję akceptora wodoru. W starszych rozwiązaniach był
nią jod, ten jednak charakteryzował się zbyt dużą korozyjnością, by proces mógł być
stosowany w przemyśle. Aktywnym akceptorem wodoru może być siarka i jej związki
- 68 -
organiczne. Przykładowo, firma Asahi Kosei dla odwodornienia opracowała metodę, w
której ester metylowy kwasu izomasłowego poddaje się odwodornieniu do metakrylanu
metylu w obecności H2S/S w temperaturze ok. 500oC.
Utlenienie kwasu izomasłowego do kwasu metakrylowego jest praktycznie
odwodornieniem utleniajÄ…cym.
O O
H
CH3 C C OH + 0.5 O2 CH2 C C OH + H2O
CH3 CH3
Proces jest katalizowany homogenicznie przez HBr, w temperaturze 160-175oC (Eastman
Kadak), albo heterogenicznie przy pomocy kontaktu Bi-Fe w 250-260oC (Cyanamide).
Produktami ubocznymi są produkty rozkładu, przede wszystkim kwas akrylowy, CO,
CO2, CH3COOH.
Wszystkie drogi oparte na aldehydzie izomasłowym nie są jeszcze wykorzystywane
technicznie.
- 69 -
8.5.1.6. Hydroliza metakrylonitrylu
Kolejną możliwością otrzymywania kwasu metakrylowego jest hydroliza meta-
krylonitrylu, otrzymywanego w procesie amonoutlenienia izobutenu (metoda Sohio).
+ 3 H2O
CH2 C CN
CH3 C CH2 + NH3 + 1.5 O2
CH3
CH3
O
CH2 C C OH + NH4HSO4
CH3 C CH2 + H2SO4 + 2 H2O
CH3
CH3
Metakrylonitryl jest tańszym surowcem dla syntezy kwasu metakrylowego niż
cyjanohydryna acetonu. Wadą procesu jest zużywanie H2SO4 i tworzenie odpadowego
NH4HSO4.
8.5.1.7. Kondensacja aldehydu propionowego z formaldehydem
- 70 -
 Jeszcze inną możliwością otrzymywania kwasu metakrylowego jest proces
opracowany przez firmę BASF, w którym aldehyd propionowy (otrzymywany w wyniku
reakcji hydroformylowania etylenu) kondensuje się z formaldehydem w obecności amin
drugorzędowych i kwasu octowego, w temperaturze 160-210oC, pod ciśnieniem 0,4-0,8
MPa.
O
CH3CH2CHO + HCHO CH2 C C H + H2O
CH3
Wytworzoną metakroleinę poddaje się następnie utlenieniu tlenem atmosferycznym w
wielorurowym reaktorze z katalizatorem, z wytworzeniem kwasu metakrylowego.
Produkcję metakrylanu metylu na bazie powyższej metody uruchomiła w Niemczech
w 1991 r. firma BASF.
8.5.1.8. Karbonylowanie propynu
- 71 -
 NajnowszÄ… metodÄ™ otrzymywania metakrylanu metylu stanowi karbonylowanie
propynu (metyloacetylenu), opracowane przez firmÄ™ Shell.
O
CH3 C CH + CO + CH3OH CH2 C C OCH3
CH3
Proces karbonylowania propynu tlenkiem węgla prowadzony w obecności metanolu
pozwala uzyskać metakrylan metylu z wydajnością 98,9% (przy jednym przejściu przez
reaktor). W procesie tym stosuje się homogenny układ katalityczny złożony z palladu,
podstawionego ligandu fosfinowego i silnego kwasu. Reakcja przebiega w temperaturze
60oC, pod ciśnieniem 6 MPa, a czysty ester jest wydzielany z bezwodnych produktów
reakcji metodą destylacji próżniowej. W procesie nie stosuje się wody, co eliminuje
główną przyczynę korozji aparatury. Propyn, będący surowcem w tym procesie, otrzymuje
siÄ™ z frakcji C3 z pirolizy olefinowej. Z frakcji tej propadien i propyn oddziela siÄ™ od
propanu i propylenu metodą destylacji ekstrakcyjnej, z użyciem DMF-u, a następnie
przeprowadza izomeryzacjÄ™ propadienu do propynu.
- 72 -
8.5.2. ZASTOSOWANIE KWASU METAKRYLOWEGO I JEGO ESTRÓW
Kwas metakrylowy wykorzystuje się głównie do produkcji wyższych metakrylanów
na drodze bezpośredniej estryfikacji. Ponadto stosuje się go również do produkcji
polimerów karboksylowanych i jako dodatek do polimerów emulsyjnych w ilości 1-3%
(m/m), mających zastosowanie przy produkcji klejów, farb, papieru i środków
pomocniczych dla przemysłu włókienniczego. Głównymi składnikami tych polimerów są
estry akrylowe i octan winylu.
Ważną grupą polimerów karboksylowanych zawierających kwas metakrylowy są
żywice winyloestrowe. Ich produkcja bazuje na reakcji kwasu metakrylowego ze stałymi
żywicami epoksydowymi. Estry winyloestrowe są używane w kompozytach, które
wypierają stal w rurociągach, zbiornikach i aparatach do stosowania w środowisku
- 73 -
korozyjnym, w przemyśle chemicznym, papierniczym, w uzdatnianiu wody surowej i
oczyszczaniu ścieków oraz w innych branżach.Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Wśród licznej grupy polimerów pochodnych kwasu metakrylowego największe
znaczenie ma poli(metakrylan metylu). Otrzymuje siÄ™ go w wyniku rodnikowej polime-
ryzacji metakrylanu metylu metodÄ… blokowÄ…, suspensyjnÄ…, emulsyjnÄ… lub w roztworze.
Światowa produkcja metakrylanu metylu - najważniejszej pochodnej kwasu
metakrylowego wynosiła w 1996 r. wynosiła 1,26 mln t/r, z czego 77% światowej
produkcji była produkowana w USA, Japonii i Europie Zachodniej. Największymi
producentami metakrylanu metylu jest firma ICI i Röhm and Haas. Poli(metakrylan
metylu) w świecie znany jest pod nazwą Plexiglas, Perspex i Lucite.
Charakterystyczną właściwością poli(metakrylanu metylu) jest dobra przez
roczystość,
która umożliwia stosowanie go jako szkła organicznego. Wyróżnia się on spośród innych
tworzyw dobrą odpornością na działanie czynników atmosferycznych, niskiej temperatury
oraz doskonałymi właściwościami optycznymi, a zwłaszcza dużą przepuszczalnością
- 74 -
światła widzialnego (ok. 92%) i promieni nadfioletowych (50-70%). Poli(metakrylan
metylu) jest odporny na działanie kwasów, zasad, ozonu i węglowodorów alifatycznych,
nieodporny na działanie węglowodorów aromatycznych, ketonów, estrów i
fluorowcopochodnych.
Około 55% poli(metakrylanu metylu) wykorzystywana jest do produkcji żywic
akrylowych i plastików.
Poli(metakrylan metylu) ma zastosowanie w przemyśle lotniczym, motoryzacyjnym
(klosze świateł sygnalizujących i urządzenia odblaskowe), do wyrobu elementów
aparatury elektrycznej, do produkcji pryzmatów i soczewek oraz wyrobów powszechnego
użytku: piór, guzików, pudełek, naczyń stołowych, szkiełek do zegarków, szyb okiennych
i drzwiowych, osłon świetlówek, abażurów i żyrandoli. Wytwarza się z niego przez
ro-
czyste tworzywa sztuczne o dużej odporności na promieniowanie, czynniki mechaniczne i
chemiczne. Kopolimery metakrylanu metylu stanowią środki pomocnicze dla przemysłu
tekstylnego oraz odporne na światło i czynniki atmosferyczne powłokowe materiały
- 75 -
malarskie.
Żywice akrylowe, będące kopolimerami metakrylanu metylu i akrylanów
wykorzystywane są jako powłoki, podłogi, w przemyśle tekstylnym, papierniczym i
skórzanym, a także jako środki adhezyjne i wypełnienia (m.in. w protetyce dentystycznej)
oraz do produkcji włókien sztucznych.
Oprócz poli(metakrylanu metylu) duże znaczenie przemysłowe ma poli(metakrylan
butylu). Stosuje się go do sklejania elementów optycznych i do wyrobu klejów i apretur o
specjalnym przeznaczeniu.
Produkcja wyższych estrów metakrylowych bazuje na reakcji estryfikacji kwasu
metakrylowego oraz transestryfikacji metakrylanu metylu. Największe znaczenie mają
estry oparte na alkoholu laurylowym i alkoholu stearynowym.
Metakrylany: n-butylu, izobutylu i 2-etyloheksylu używa się głównie w polimerach
akrylowych do powłok. Metakrylany izodecylu, laurylu i stearylu stosuje się w formie
poli(metakrylanów) jako dodatki do olejów smarnych (środki poprawiające wskaz
niki
- 76 -
lepkości, depresatory), olejów napędowych oraz olejów opalowych.
Metakrylany specjalne można podzielić na trzy kategorie:
" metakrylany wielofunkcyjne,
" metakrylany hydroksyalkilu,
" metakrylany alkiloaminoetanolu.
Podstawowymi surowcami do produkcji metakrylanów wielofunkcyjnych są glikole
etylenowe, butan-1,4-diol, heksan-1,6-diol, glikol neopentylowy, dian i trimetylolopropan.
Metakrylany wielofunkcyjne używa się głównie w systemach sieciowanych radiacyjnie
(promieniami UV, strumieniem elektronów), szczególnie powłokowych i farb drukarskich,
jak również do modyfikacji kauczuków i jako dodatki do betonu oraz w protetyce
dentystycznej.
Metakrylany 2-hydroksyetylu, 2-hydroksypropylu i glicydylu używa się głównie w
powłokach samochodowych i przemysłowych, szczególnie w emaliach, które wypierają
lakiery. Metakrylan 2-hydroksyetylu używa się też w produkcji płytek obwodów
- 77 -
drukowanych i soczewek kontaktowych.Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.
Metakrylan glicydylu jest wielofunkcyjnym monomerem zawierajÄ…cym w czÄ…steczce
zarówno grupy epoksydowe, jak i metakrylowe. Monomery tego typu stosowane są w
małych ilościach w celu wprowadzenia do polimerów specyficznych grup funkcyjnych i
centrów sieciujących. Metakrylan glicydylu stosowany jest m.in., do wyrobu materiałów
dentystycznych i szkieł kontaktowych.
Polimery do uzdatniania wody pitnej i obróbki ścieków zawierają metakrylany
alkiloaminoetanolu lub ich czwartorzędowe monomery.
8.5.3. PRODUKCJA KWASU METAKRYLOWEGO I JEGO ESTRÓW W
POLSCE
W Polsce kwasu metakrylowego, ani monomerów metakrylowych nie produkuje się,
- 78 -
zaÅ› jedynym producentem poli(metakrylanu metylu) jest firma  Dwory S.A. w
Oświęcimiu. Poli(metakrylan metylu) produkowany jest pod nazwą Metapleks.
W Oświęcimiu produkuje się również kopolimery metakrylanu butylu pod nazwą
Osolan.
Osolan KL (kopolimer metakrylanu n-butylu, kwasu metakrylowego rozpuszczony w
octanie etylu) charakteryzuje się bardzo dobrą adhezją do szkła, drewna, skóry, tkanin,
betonu i tworzyw sztucznych. Jest on podstawowym składnikiem lakierów podkładowych
do aluminium. Stosuje się go także jako klej do przyklejania osprzętu elektrycznego lub
izolowanych przewodów elektrycznych do betonowych ścian, do drewna, metalu, tynku
lub innych powierzchni.
Osolan S jest stabilizowanÄ… wodnÄ… dyspersjÄ… polimetakrylowo-dienowÄ…, otrzymanÄ…
metodÄ… polimeryzacji emulsyjnej na emulgatorze jonowym. Jest on przeznaczony jako
środek pomocniczy do wykańczania miękkich skór zwierzęcych w przemyśle garbarskim.
- 79 -
Z kart historii polimetakrylanu metylu
Poli(metakrylan metylu) (PMMA), zwany popularnie szkłem
organicznym, ma ju przeszło siedemdziesi t lat. Historia tego polimeru
si ga lat dwudziestych, kiedy to chemicy z niemieckiej firmy Rohm&Haas
odkryli metod polimeryzacji ciekłego metakrylanu metylu (MMA).
Jednak e na rynku polimer ten ukazał si dopiero w 1931 r. po
opracowaniu przez Johna Crawforda z firmy ICI nowego procesu
otrzymywania MMA, polegaj cego na reakcji acetonu z cyjanowodorem i
kwasem siarkowym, dodawaniu metanolu do produktów reakcji i
wydzielaniu estru MMA za pomoc destylacji z par wodn . Pierwsza
przemysłowa instalacja słu ca do produkcji PMMA została oddana do
eksploatacji w 1936 r. w Billingham, w Anglii. Wytwarzano tam przede
wszystkim płyty z PMMA przeznaczone do konstrukcji osłon kabin
samolotów wojskowych (zamiast stosowanego dotychczas celuloidu).
Produkcja tych płyt odbywała si w ten sposób, e wst pnie
spolimeryzowany MMA o konsystencji syropu wlewano do formy
sporz dzonej z dwu oddzielonych elastycznymi uszczelkami płyt
szklanych, a cało umieszczano nast pnie w piecu, gdzie polimeryzacja
MMA przebiegała do ko ca.
- 80 -
Prace ICI w tej dziedzinie nie uszły uwagi innych du ych firm
chemicznych, a zwłaszcza ameryka skiej firmy Du Pont. W celu
przeciwstawienia si dominacji niemieckich firm chemicznych Du Pont i
ICI zawarły jeszcze w 1929 r. porozumienie (Patents and Process
Agreement), które przewidywało swobodny przepływ technologii mi dzy
obu firmami. W ramach tego porozumienia ICI udost pniła firmie Du Pont
wyniki swych bada nad polietylenem i PMMA w zamian za licencje na
nylon i neopren. Na podstawie technologii know-how przekazanych przez
ICI firma Du Pont wprowadziła na rynek w 1937 r. swoj wersj PMMA pod
handlow nazw Lucite (w 1993 r. w procesie restrukturyzacji produkcji
Du Pont sprzedał swe zakłady do produkcji MMA i PMMA firmie ICI, a ICI
swe zakłady do produkcji nylonu - firmie Du Pont).
Podczas II wojny wiatowej zapotrzebowanie na PMMA gwałtownie
wzrosło, w zwi zku z czym zdolno ci produkcyjne ICI w zakresie tego
polimeru były dwudziestokrotnie wi ksze ni przed wojn . Po zako czeniu
działa wojennych powstał wi c problem wykorzystania tych zdolno ci i
znalezienia dla PMMA nowych  cywilnych zastosowa . Dzi ki takim
unikatowym wła ciwo ciom PMMA, jak du a przezroczysto , odporno
na działanie promieni UV i łatwo barwienia, problem ten udało si w
du ym stopniu rozwi za . Jednocze nie prowadzono prace nad dalsz
- 81 -
popraw wła ciwo ci u ytkowych PMMA. Mi dzy innymi, w celu
zwi kszenia temperatury zeszklenia PMMA, firma Rohm&Haas opracowała
metod chemicznej modyfikacji PMMA, polegaj c na przeprowadzeniu
jego reakcji z pierwszorz dow amin , w wyniku czego do szkieletu PMMA
zostaj wprowadzone cykliczne grupy imidowe.
- 82 -