DSCF6812

82

82

w

reakcji. Najczęściej miareczkowanie przeprowadza się w środowisku kwasu siarkowego o stężeniu 0,5 mol/1. Kwas solny jest mniej dogodny, gdyż może zachodzić utlenianie jonu chlorkowego do wolnego chloru przez manganian

(vn):

2MnOi+ 10C1-+ 16H⁺ & 2Mn^J+ + 5C1₂ + 8H₂0

Reakcja ta przebiega jednak powoli i niektóre oznaczenia można prowadzić w roztworach zawierających kwas solny jednak w niezbyt dużym stężeniu. Kwas azotowy jest również niedogodny, gdyż może zawierać tlenki azotu oraz wywoływać szereg ubocznych reakcji ze względu na swe utleniające własności.

Nie miareczkuje się roztworami KMnO„ w środowisku obojętnym ze względu na powstawanie brunatnego osadu Mn0₂, który utrudnia ustalenie punktu końcowego miareczkowania.

Podczas miareczkowania manganianem (VII) nie ma potrzeby stosowania wskaźników redoks, gdyż, jak już wspomniano, sam titrant pełni jednocześnie rolę wskaźnika. Jedynie w przypadku stosowania rozcieńczonych roztworów stosować należy jako wskaźniki difenyloaminę lub ferroinę.

Reakcje utleniania za pomocą KMn0₄ mają najczęściej charakter złożony. W czasie reakcji mangan redukując się ze stopnia utlenienia +7 do +2 przechodzi przez pośrednie stopnie utlenienia. Z tego względu w roztworze nie powinny znajdować się substancje, które tworzą trwałe połączenia kompleksowe z Mn (III) lub Mn (TV).

Manganianometrycznie można oznaczać wiele substancji o charakterze redukującym: jony metali (np. Fe(II), As(III), Sb(III), Mn(II), V(IV)), substancje nieorganiczne (nadtlenek wodoru, siarczany (IV), azotany (III), seleniany (IV), cyjanożelaziany (II)), substancje organiczne (cukry, metanol, sole kwasów organicznych - mrówczany, salicylany, szczawiany). Z tego względu znaczenie tej metody jest ciągle duże, mimo że w praktyce analitycznej stosuje się ją od 150 lat.

3.1.1. Przygotowanie mianowanego roztworu manganianu (VII) potasu

Manganian (VII) potasu w stanie krystalicznym nie spełnia warunków stawianym substancjom wzorcowym. Zawiera zawsze domieszki związków manganu na innych stopniach utlenienia. Dlatego mianowane roztwory KMn0₄ nastawia się na inne substancje wzorcowe, takie jak: kwas szczawiowy, szczawian sodu, trójtlenek arsenu, sól Mohra (NH₄)₂S0₄ • FeSO„ ■ 6H₂0, cyjanożelazian (II) potasu K₄[Fe(CN)₆] • 3H₂0 lub mianowany roztwór

jojarczanu sodu, którym odmiareczkowuje się jod powstający w reakcji „tlenienia jonów I" przez KMn0₄.

Wodne roztwory KMn0₄ świeżo przyrządzone nie mają trwałego miana, gady substancji organicznych, jakie znajdują się na ściankach naczyń w wodzie ^aylowanej, oraz kurz powodują redukcję KMn0₄ do MnO_z. Ponadto sam jianganian (VII) ulega powolnemu rozkładowi zgodnie z równaniem:

4MnO; + 2H_zO 4MnO_z+40H‘ + 30₂

Reakcję tę katalizuje Mn0₂. Aby więc zwiększyć trwałość roztworu 0fa0_4> należy usunąć z niego Mn0₂ i substancje organiczne. Należy go również chronić przed dostępem kurzu. Butelek nie należy zamykać zwykłym jjb gumowym korkiem, gdyż jego kawałeczki mogą przedostać się do KBtworu i spowodować redukcję KMn0₄. Butelki winny być zamykane doszlifowanymi korkami szklanymi. Należy również stosować butelki z ciemnego szkła, gdyż światło słoneczne katalizuje reakcję redukcji KMn0₄. Ponadto zaleca się do przyrządzania roztworów używać wody podwójnie destylowanej.

Roztwory zadań kontrolnych z manganianometrii miareczkuje się roztworami KMn0₄ w środowisku kwaśnym. Stąd, ze względu na prostotę przeliczeń stosuje się roztwory, w których stężenie określa się ilością moli 1/5 cząsteczki KMn0₄, co odpowiada 1 mol wymienianych elektronów.

W celu przygotowania 1 litra roztworu KMn0₄ o c_l/SKMn0 = 0,1 mol/1 należy rozpuścić ok. 3,2 g czystego KMn0₄ (co stanowi 1/50 mol) w 1 litrze wdy destylowanej w dużej kolbie stożkowej. Otwór kolby przykryć szkiełkiem zegarkowym lub odwróconą zlewką i gotować roztwór w ciągu 30-60 min * celu utlenienia ewentualnie obecnych w roztworze substancji organicznych.

Po ostudzeniu roztwór przesącza się przez tygiel z dnem porowatym (G-4) v celu oddzielenia wydzielonego Mn0₂. Roztwór przechowuje się w ciemnej butelce z doszlifowanym korkiem.

W naszym laboratorium miano KMn0₄ nastawia się na szczawian sodu.

Nastawianie miana KMn0₄ na Na^jC^

Szczawian sodu Na₂C₂0₄ nie zawiera wody krystalizacyjnęj i jest praktycznie niehigroskopijny. Jest łatwy do otrzymania w stanie czystym i dlatego jest najdogodniejszą substancją do nastawienia miana KMn0₄.

Reakcja pomiędzy KMn0₄ i Na₂C₂0₄ w środowisku kwaśnym przebiega zgodnie z równaniem:

2Mn0₄ + 5C₂0₄" + 16H⁺    2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

Reakcja ta jest bardzo powolna. Pierwsze krople KMn0₄ odbarwiają się bardzo wolno. Następnie szybkość reakcji wzrasta, gdyż wytwarzające się