IMG 64

258    7. AiuIim miareczkowa Rwlokło mętna

W środowisku I M kwasu solnego odpowiednie potencjały formalne wynoszą £a*V)/akm> " °-^{58 v 1 fc}’c.<iv)/cxni) « 1.28 V

Odpowiudująca przebiegowi tego miareczkowania krzywa przedstawiona jest na rys. 54 (krzywa 2). Jest ona. jak wynika z rysunku, niesymetryczna w stosunku do PR miareczkowania.

o&Hłott tltrnnln, ml    w środowisku I M kwasu solnego

Wreszcie krzywa 3 na rys. 54 jest inną. niesymetryczną w stosunku do PR. krzywą miareczkowania rcdoks. W tym przypadku jon miareczkowany daje jednoelektronową połówkową reakcję redoks. titrant zaś podlega reakcji irójclckironowej. Jest to miareczkowanie jonów Fc(II) jonami dwuchromianowymi CTjOJ”:

Fe (U) ** Fe (HI) + e Cr₂Oj" + 6c + 14H+ ^ 20* + 71I₂0 W środowisku I M kwasu solnego odpowiednie potencjały formalne wynoszą %.n,^m=0.67V i ^ ^ - 1.09 V

7.1.3. Wskaźniki redoks

Miareczkowanie redoks można prowadzić albo śledząc przebieg zmian potencjału w toku miareczkowania potencjomctrycznie. albo stosując barwne wskaźniki redoks. umożliwiające wizualną obserwację PK miareczkowania.

Wskaźniki redoks są to odwracalne bądź nieodwracalne sprzężone układy redoks. których obie formy, zredukowana i utleniona, są różnie zabarwione. Każdy z takich układów ma właściwy potencjał standardowy (lub w konkretnym środowisku — formalny),

który rozgranicza obuary istnienia obu barwnych form. Poniżej wartości tego potencjału przeważa zabarwienie formy zredukowanej, powyżej — utlenionej. Zmiana barwy powinna następować przy potencjale odpowiadającym potencjałowi PR miareczkowania. Zakładając, że w czasie miareczkowania reduktorem przebiega reakcja

udi + redz -* red| + uli*

potencjał roztworu przed PK miareczkowania jest określony zmianami potencjału układu redoks utleniacza:

Jeżeli założy się. że dokładność wskazania PK miareczkowania wynosi ±0,1%. to

(redi) 99.9

Mil ? 0.1

i otrzymuje się

0.059. 99,9    _    0.18

m --log —- = £* - (7.4a)

n    o.l    n

Potencjał układu po PK miareczkowania jest określony przez niewielki nadmiar reduktora (zgodnie z założeniem również 0.1%). a zatem

(7.4b)

„    ^    0.059,    0.)    „ . 0.18

n ^IOg99.9"^£™^,+ n

Wartości potencjałów danych równaniami (7.4a) i (7.4b) stanowią graniczne wartości potencjału, między którymi musi znajdować się potencjał wskaźnika, jeżeli ma on wskazywać PK miareczkowania / założoną dokładnością ±0.1%.

Przykład 7.1. Itodczas miareczkowaniu ro/lwiu .soli ccru(IV) roztworem soli żcla/adl). w środowisku 0.5 M kwasu siarkowego, istnieją układy

Cfc(IV)/Cc(lll)    jf* = 1.44 9

ona

FeOm/Fetll)    E' = 0.67 V

Granice potencjału, w których pasa— nastąpić zmiana barwy nfcaMs redoks. wynoszą

E, m 1.44- ~ m 1.26 V i £, m 0.67 + m 0.85 V

Stosując wskaźnik zmieniający barwę w tych granicach potencjału (np kwas difenytoammo-2.2 -dikarbo-kayłowy. którego £* - 1,12 V), przeprowadzi się miareczkowanie /. błędem nie większym niż 10.1*.

Zmiana barwy dwubarwnych wskaźników redoks następuje w określonych granicach potencjałów, które można wyznaczyć na podstawie następującego rozumowania. Potencjał układu redoks wskaźnika jest równy

„    0.059, (Irwedł