Instytut Inżynierii Chemicznej i Urządzeń Cieplnych
Politechniki Wrocławskiej
Termodynamika procesowa  Laboratorium
Ćwiczenie nr 3: Pomiar napięcia powierzchniowego
opracował : Jacek Kapłon
Wrocław 2005
1. Wprowadzenie
Każda cząsteczka cieczy znajdująca się wewnątrz fazy ciekłej, ma zrównoważone siły wza-
jemnego przyciągania i odpychania. Wskutek tego, że siły te są we wszystkich warunkach jed-
nakowe, to ich wypadkowa jest równa zeru.
CzÄ…steczki cieczy znajdujÄ…ce siÄ™ w warstwie powierzchniowej doznajÄ… natomiast jednostron-
nego przyciągania od strony cieczy, a wypadkowa tych sił skierowana jest prostopadle do wnę-
trza cieczy. W skutek działania tych sił w warstwie powierzchniowej występują dwa zjawiska.
Pierwsze z nich przejawia się w tym, że warstewka powierzchniowa wywiera pewne ciśnie-
nie na wnętrze cieczy. Ciśnienie to odniesione do 1 cm2 powierzchni i działające prostopadle do
niej nazywamy ciśnieniem wewnętrznym lub powierzchniowym. Jest ono zdefiniowane następu-
jÄ…co:
"F "p
ëÅ‚ öÅ‚
P = = TëÅ‚ öÅ‚ (1)
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
"V "T
íÅ‚ Å‚Å‚T íÅ‚ Å‚Å‚V
gdzie: F - energia swobodna.
Drugim zjawiskiem związanym z działaniem sił wciągających cząsteczki z warstwy po-
wierzchniowej jest napięcie powierzchniowe. Ciecz wykazuje mianowicie dążność do zmniej-
szania liczby cząstek na powierzchni cieczy do możliwie minimalnej ilości w danych warun-
kach. Do wytworzenia nowej powierzchni cieczy potrzebna jest praca wydobycia cząstek z głębi
cieczy na jej powierzchniÄ™. ZmianÄ™ energii swobodnej przy wytworzeniu nowej powierzchni dla
układu jednoskładnikowego można przedstawić równaniem:
dF = -SdT - pdV + ÃdA + µdn (2)
W stanie równowagi energia swobodna F, a więc i powierzchnia A będzie dążyła do osiągnięcia
wartości minimalnej. Przy T,V = idem i n = const. wzór (2) upraszcza się do postaci:
"F
ëÅ‚ öÅ‚
à = (3)
ìÅ‚ ÷Å‚
"A
íÅ‚ Å‚Å‚T,V.n
Napięcie powierzchniowe à jest więc zmianą energii swobodnej układu, związaną ze zmianą
wielkości powierzchni o jednostkę w warunkach T,V = idem.
Jeśli przez F oznaczy się energię swobodną liczoną na jednostkę powierzchni, to spełniona
jest zależność:
d(A×FA) = dF (4)
Wstawiając zależność (4) do równania (3) otrzymujemy:
"FA
à = FA + AëÅ‚ öÅ‚ (5)
ìÅ‚ ÷Å‚
"A
íÅ‚ Å‚Å‚T,V,n
Dla układu jednoskładnikowego wartość liczbowa FA zależy tylko od konfiguracji molekuł na
powierzchni, a nie zależy od wielkości tej powierzchni, czyli ostatecznie:
2
Ã = FA [N/m] (6)
Równowagę na powierzchni międzyfazowe j gaz  ciecz opisuje równanie Gibbsa:
N
dà = -RT “id ln ai (7)
"
i=1
gdzie: “i  nadmiar powierzchniowy, okreÅ›lajÄ…cy liczbÄ™ moli skÅ‚adnika  i zaadsorbowanego
przez jednostkę powierzchni międzyfazowej,
a  współczynnik aktywności składnika  i .
Praktyczne wykorzystanie wzoru (7) jest ograniczone ze względu na trudności pomiaru małych
zmian napięcia powierzchniowego oraz dokładnego wyznaczenia współczynników aktywności.
Równanie Gibbsa (7) można uprościć w przypadku, gdy mamy do czynienia z jednym związ-
kiem adsorbowanym o stężeniu mniejszym od krytycznej koncentracji micelarnej. Wtedy “
można obliczyć wprost z następującej zależności:
1 dÃ
“ = - (8)
RT d ln c
Na rys.1 przedstawiono zależność napięcia powierzchniowego od stężenia. Z rysunku tego wy-
nika że ze względu na zależność napięcia powierzchniowego od stężenia substancje można po-
dzielić na trzy grupy:
a) grupa 1 - napięcie powierzchniowe jest funkcją stężenia,
b) grupa 2 - napięcie powierzchniowe jest rosnącą funkcją stężenia,
c) grupa 3 - napięcie powierzchniowe maleje ze wzrostem stężenia, lecz przebieg zależności
jest nieregularny.
Do grupy 3 należą związki powierzchniowo-czynne. Rys.2 przedstawia natomiast typową zależ-
ność nadmiaru powierzchniowego “ od stężenia (krzywa adsorpcji). KrzywÄ… adsorpcji można
podzielić na 3 zakresy:
a) zakres I - dla małych stężeń c:
“ = k × c (9)
gdzie: k  stała;
b) zakres II - dla stężeń wyższych; krzywą można opisać izotermą adsorpcji Langmuira:
ac
“ = (10)
1 + bc
gdzie: a, b - stałe
c) zakres III - dla stężeń wysokich:
“ = idem. (11)
3
Ã
2
Ã
H2 O
1
3
c
Rys.1. Zależność napięcia powierzchniowego od stężenia
“
I II III
c
Rys.2. Zależność nadmiaru powierzchniowego od stężenia
2. Metody pomiaru napięcia powierzchniowego
Metody te można podzielić na dwie grupy: metody bezwzględne i metody względne. Do naj-
częściej stosowanych metod bezwzględnych należą:
a) metoda wzniesień kapilarnych  wykorzystuje ona zjawisko włoskowatości. Ciecz wznosi
się po powierzchni ścianek kapilary na wysokość h, odpowiadającą równowadze między siłą
ciężkości Fc a siłą związaną z napięciem powierzchniowym Fk, działającą na obwodzie kapilary:
4
Fc = Fk (12)
czyli Ä„r2hÁcg = 2Ä„rà cos Åš (13)
gdzie: Ś - kąt zwilżania ścianek kapilary (przy dobrej zwilżalności Ś = 0). Po przekształceniu
napięcie powierzchniowe oblicza się ze wzoru:
1
à = rhÁcg . (14)
2
b) metoda pierścieniowa
Metoda ta polega na pomiarze siły potrzebnej do oderwania platynowego pierścienia, przyło-
żonego do powierzchni swobodnej cieczy. Siła utrzymująca pierścień o promieniu R na po-
wierzchni cieczy wynosi:
F = 4 Ä„RÃ (15)
Siła ta mierzona jest za pomocą wagi. Pomiar polega na skręcaniu sprężystej nici stalowej, do
której jest przymocowane ramię wagi z zawieszonym na jego końcu pierścieniem, o pewien kąt.
Siła F jest proporcjonalna do tego kąta skręcenia X, co daje:
kX
à = (16)
4Ä„R
gdzie k - stała tensjometru, którą należy wyznaczyć przez cechowanie przyrządu. Metoda ta na-
daje się także do pomiaru napięcia międzyfazowego.
c) metoda płytkowa (Wilhelmy ego)
Wyznaczanie napięcia powierzchniowego tą metodą polega na pomiarze siły F, którą trzeba
przyłożyć pionowo do płytki platynowej, zetkniętej z powierzchnią badanej cieczy, aby oderwać
jÄ… od tej powierzchni (rys.3).
F F







d
l


Rys.3. Pomiar napięcia powierzchniowego metodą płytkową
Siła potrzebna do oderwania płytki od powierzchni cieczy jest proporcjonalna do obwodu płytki
5
zwilżanego przez ciecz i wynosi:
F = (mx - mo )g = 2(l + d)Ã (17)
gdzie mo i mx oznaczają odpowiednio odczytaną masę płytki wiszącej swobodnie i masę płytki w
momencie jej odrywania od powierzchni cieczy, natomiast l i d oznaczajÄ… odpowiednio szero-
kość i grubość płytki.
Metoda Wilhelmy go nie wymaga posługiwania się tablicami do obliczania poprawek, w
przeciwieństwie do metody tensjometrycznej z zastosowaniem pierścienia platynowego. Musi
być jednak spełniony warunek całkowitej zwilżalności płytki przez badaną ciecz. Napięcie po-
wierzchniowe oblicza siÄ™ ze wzoru:
(mx - mo)g
à = (18)
2(l + d)
Jednostką napięcia powierzchniowego w układzie SI jest N/m.
Najczęściej stosowanymi metodami względnymi pomiaru napięcia powierzchniowego są:
a) metoda stalagmometryczna  ciecz wypływa z rurki o małej średnicy; tworzy się kro-
pla, która oderwie się wtedy, gdy jej ciężar przezwycięży siłę napięcia powierzchnio-
wego. Wynika z tego, że siła napięcia powierzchniowego jest proporcjonalna do cięża-
ru wypływającej kropli. Dokładna postać zależności między tymi wielkościami nie jest
znana, dlatego w metodzie tej mierzy się napięcie powierzchniowe danej cieczy
względem cieczy wzorcowej  np. wody.
b) metoda pęcherzykowa  polega ona na pomiarze maksymalnego ciśnienia, powstają-
cego przy wdmuchiwaniu przez kapilarę pęcherzyków gazu do badanej cieczy.
3. Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie napięcia powierzchniowego wybranych cieczy metodą
płytkową Wilhelmy ego i porównanie otrzymanych wartości z danymi tablicowymi
4. Opis aparatury i metodyka pomiarów
Układ pomiarowy składa się z wagi torsyjnej, płytki platynowej i termostatowanego naczynia
na badaną ciecz. Wagą torsyjną nazywa się wagę, w której elementem pomiarowym jest spiralna
sprężyna płaska, taśma lub nić skrętna. Wagi torsyjne buduje się o maksymalnym obciążeniu od
0.5 mg do 25 g (z nicią lub zawieszką skrętną) i od 50 mg do 4 g (ze sprężyną spiralną) jako wa-
gi wysokiej dokładności.
Zaletami wag torsyjnych są: możliwość wyznaczania masy (ściślej ciężaru) ważonego ciała,
bez konieczności użycia odważników, małe wymiary gabarytowe, możność uzyskania dużych
dokładności pomiarów, łatwość obsługi, krótki czas ważenia.
6
Wagi torsyjne z nicią skrętną są szczególnie chętnie stosowane do pomiarów bardzo małych
mas (od dziesiątych części miligramów do setek miligramów), do wykonywania, różnego rodza-
ju analiz i badań specjalnych (np. pomiaru sił napięcia powierzchniowego, sił magnetycznych),
do pomiarów małych różnic mas przy dużej masie próbki, w przemyśle elektronicznym - do wy-
znaczania średnicy cienkich drutów, grubości warstw.
Płytka platynowa, zawieszona na ramieniu wagi, ma szerokość l = 36,7 mm oraz grubość
d = 0,25 mm.
Wykonanie pomiaru przebiega następująco: po upewnieniu się, że waga jest zablokowana (prze-
łącznik o/z po prawej stronie wagi) należy zdjąć płytkę z wieszaka, dokładnie ją umyć (odtłu-
ścić) i wysuszyć. Ponownie zawiesić płytkę na wieszaku i odblokować wagę. Pokrętłem regula-
cyjnym po lewej stronie wagi ustawić prawą wskazówkę na czerwonej kresce oraz odczytać na
skali masę płytki wiszącej swobodnie mo. Wlać do przygotowanego naczyńka porcję badanej
cieczy (ok. 50 ml) i wstawić je do termostatowanej łaz
ni, której temperatura zostaje podana
przez prowadzącego. Półkę z naczyńkiem podnosić w górę pokrętłem podnośnika do momentu,
w którym nastąpi zetknięcie płytki z powierzchnią cieczy. Następnie należy użyć pokrętła regu-
lacyjnego i powoli zwięszając napięcie wieszaka spowodować oderwanie płytki od powierzchni
cieczy (w tym momencie nastąpi gwałtowny skok wskazówki zerującej). W momencie oderwa-
nia płytki od powierzchni cieczy zaprzestać kręcenia pokrętłem i odczytać na skali masę płytki
m.x. Dla danej cieczy i temperatury pomiar należy powtórzyć trzykrotnie. Przy zmianie cieczy na
inną należy uprzednio umyć (najlepiej w gorącym kwasie siarkowym o gęstości 1,84 g/cm3)
i wysuszyć płytkę.
5. Opracowanie wyników
Obliczenie napięcia powierzchniowego przeprowadza się wg wzoru (18). Wartości m.o i mx
odczytane na skali wagi torsyjnej, są wyrażone w mg. W obliczeniach należy używać układu SI.
Obliczone wartości napięcia powierzchniowego należy porównać z tablicowymi (z podaniem
z
ródła literaturowego).
7