ELEKTROCHEMIA CIAA
A STAA
EGO
WYKA
AD 3
Reakcje chemiczne i elektrochemiczne
A) Termodynamika reakcji chemicznych i
elektrochemicznych:
potencjał chemiczny i elektrochemiczny;
prawo równowagi chemicznej, równanie Nernsta
B) Kinetyka reakcji: prawa kinetyki chemicznej, równanie
Tafela
REPETYTORIUM Z TERMODYNAMIKI
SA
OWNIK
UKA
AD  część przyrody, której własności lub zjawiska w niej zachodzące,
badamy.
OTOCZENIE- pozostała część przyrody.
FAZA- część układu, o wyraz
nych granicach, na których występują
makroskopowe nieciągłości własności fizycznych i chemicznych. Wewnątrz fazy
własności te mogą zmieniać sie od miejsca do miejsca w sposób ciągły, gdy są w
każdym miejscu takie same  faza jednolita. Jeśli te własności zmieniają się to
mamy fazÄ™ niejednolitÄ…
UKA
AD HETEROGENICZNY (WIELOFAZOWY)  złożony z dwu lub
więcej faz.
PARAMETRY STANU FAZY  wielkości określające własności fazy (T, p, V,
stężenia, ilość materii, masa)
TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU funkcja matematyczna
niezależnych parametrów stanu. Zmiana funkcji stanu nie zależy od drogi, jeno od
stanu końcowego i początkowego.
PRACA, CIEPA
O  formy przenoszenia (wymiany) energii pomiędzy układem a
otoczeniem. Nie są one funkcjami stanu !. Ich wartości zależą od drogi
przemiany!!!.
SKA
ADNIKI NIEZALEŻNE FAZY (UKA
ADU)  wszystkie różne substancje
chemiczne, których znajomość jest konieczna i wystarczająca dla pełnego
określenia chemicznego danej fazy ( czy układu).
REPETYTORIUM Z TERMODYNAMIKI
c.d.
Termodynamika  nauka o energii, dział fizyki oraz chemii
fizycznej zajmujący się badaniem energetycznych efektów wszelkich
przemian fizycznych i chemicznych, które wpływają na zmiany funkcji
termodynamicznych analizowanych układów.
Wbrew rozpowszechnionym sÄ…dom termodynamika nie zajmuje
się wyłącznie przemianami cieplnymi, lecz także efektami energetycznymi
reakcji chemicznych, przemian z udziałem jonów, przemianami fazowymi, a
nawet przemianami jÄ…drowymi i energiÄ… elektrycznÄ….
Podstawowym pojęciem termodynamiki jest układ
termodynamiczny, czyli układ wzajemnie oddziaływających na siebie ciał,
który, rozpatrywany jako całość, wykazuje pewne własności zwane
termodynamicznymi parametrami stanu. Pojedyncza czÄ…steczka nie jest
układem termodynamicznym, ale dostatecznie duża ich ilość już tak.
Przykładowym układem termodynamicznym jest pojemnik z gazem
doskonałym, który w przybliżony sposób oddaje zachowanie rzeczywistych
gazów.
REPETYTORIUM Z TERMODYNAMIKI
c.d.
" Zasady termodynamiki (obecnie jest ich 5):
·ðZerowa zasada termodynamiki = prawo równocennoÅ›ci stanów
układów termodynamicznych.
·ðPierwsza zasada termodynamiki = prawo zachowania energii
·ðDruga zasada termodynamiki = prawo staÅ‚ego wzrostu entropii
·ðTrzecia zasada termodynamiki = prawo dążenia entropii do 0 ze
spadkiem temperatury.
" Czwarta zasada termodynamiki = symetria macierzy współczynników
w twierdzeniu Onsagera. Fizycznie rzecz biorÄ…c, zwiÄ…zana z zasadÄ…
wzajemności.
" Klasyfikacja przemian termodynamicznych
·ðprzemiana izobaryczna (staÅ‚e ciÅ›nienie p = const.)
·ðprzemiana izotermiczna (staÅ‚a temperatura T = const.)
·ðprzemiana izochoryczna (staÅ‚a objÄ™tość V = const.)
·ðprzemiana adiabatyczna (brak wymiany ciepÅ‚a z otoczeniem Q = const.)
·ðprzemiana politropowa (pVn = const., gdzie n wykÅ‚adnik politropy)
·ðprzemiana izentalpowa (staÅ‚e entalpia H = const.)
REPETYTORIUM Z TERMODYNAMIKI
c.d.
" Klasyfikacja procesów termodynamicznych
·ðodwracalny
·ðsamorzutny
·ðkwazistatyczny
·ðnieodwracalny
ZEROWA ZASADA TERMODYNAMIKI
Zerowa zasada termodynamiki głosi, że:
Jeśli układy A i B mogące ze sobą wymieniać ciepło są ze sobą w
równowadze termicznej, i to samo jest prawdą dla układów B i C, to
układy A i C również są ze sobą w równowadze termicznej.
Z zerowej zasady wynika istnienie temperatury empirycznej. Istnieje
mianowicie taka wielkość fizyczna , która jest równa dla układów A i
B, będących ze sobą w równowadze termodynamicznej. W
rzeczywistości takie określenie nie oznacza jeszcze znanej nam
temperatury T : może być dowolną funkcją .
Zerowa zasada termodynamiki stwierdza także, że ciało w
równowadze termodynamicznej ma wszędzie tę samą temperaturę.
Pierwsza zasada termodynamiki
Pierwsza zasada termodynamiki  jedno z podstawowych praw
termodynamiki, jest sformułowaniem zasady zachowania energii dla
układów termodynamicznych.
Zasada stanowi podsumowanie równoważności ciepła i pracy oraz stałości
energii układu izolowanego
Dla układu zamkniętego (nie wymienia masy z otoczeniem, może
wymieniać energię) zasadę można sformułować w postaci:
Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest równa
energii, która przepływa przez jego granice na sposób ciepła lub
pracy
gdzie: DðU  zmiana energii wewnÄ™trznej ukÅ‚adu,
Q  energia przekazana do układu jako ciepło,
W praca wykonana na układzie
Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki  jedno z podstawowych praw termodynamiki,
stwierdzające, że w układzie termodynamicznie izolowanym istnieje funkcja
stanu, która z biegiem czasu nie maleje.
Funkcja ta zwana jest entropiÄ… i oznaczamy jÄ… symbolem : S
Zmiana DðS tej funkcji, speÅ‚nia wiÄ™c nierówność ,
przy czym równość zachodzi wtedy i tylko wtedy, gdy proces jest odwracalny
zmiana entropii DðS w dowolnym procesie odwracalnym jest równa caÅ‚ce z przekazu
ciepła DQ podzielonego przez temperaturę T . W procesie nieodwracalnym
natomiast zmiana entropii jest większa od tej całki.
Forma całkowa II zasady termodynamiki wygląda następująco:
Różnica ta jest miarą nieodwracalności procesu i jest związana z
rozpraszaniem energii. Oznaczenie DQ użyte do zapisu przyrostu ciepła.
Druga zasada termodynamiki
konsekwencje
CLAUSIUS: Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem byłoby
pobranie ciepła ze zbiornika o temperaturze niższej i przekazanie go do zbiornika o
temperaturze wyższej.
KELVIN: Nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem byłoby pobranie
pewnej ilości ciepła ze zbiornika i zamiana go w równoważną ilość pracy.
Nie istnieje perpetuum mobile drugiego rodzaju *)
*) perpetuum mobile drugiego rodzaju, jest to silnik cieplny pobierajÄ…cy energiÄ™ cieplnÄ…
z układu i w całości przekształcający ją na pracę
Śmierć cieplna Wszechświata
Z II zasady termodynamiki wynika też hipoteza tzw. śmierci cieplnej Wszechświata. Miałaby
ona polegać na tym, iż po jakimś czasie Wszechświat, jako całość, dojdzie do stanu
równowagi termodynamicznej, czyli będzie miał jednakową temperaturę w każdym punkcie
i wymiana energii termicznej całkowicie zaniknie, a co za tym idzie zanikną wszelkie inne
rodzaje wymiany energii, które w ten czy inny sposób są zawsze związane ze zmianą
temperatury. Teoria śmierci cieplnej jest jednak nadinterpretacją, wynikającą z przeniesienia
rozumowania pochodzÄ…cego z fizyki fenomenologicznej w dziedzinÄ™ przekraczajÄ…cÄ… zakres
jej stosowalności  do kosmologii. II zasada termodynamiki odnosi się do układów w stanie
równowagi pełnej lub niepełnej i nie ma zastosowania do rozszerzającego się Wszechświata,
w którym zmianom ulega np. pole grawitacyjne
Trzecia zasada termodynamiki
SFORMUA
OWANIE NERNSTA:
Zmiana entropii procesów dąży do zera gdy temperatura zmierza do 0 K.
SFORMUA
OWANIE PLANCKA:
Entropia (S) substancji tworzących doskonałe kryształy dąży do 0, gdy
temperatura dąży do 0 K.
Mówiąc jaśniej, gdyby udało się schłodzić jakąś substancję do 0 K i gdyby
ona utworzyła kryształ doskonały nie posiadający zamrożonych defektów
krystalicznych to jej entropia musiałaby przyjąć wartość 0.
wzrem:
Trzecia zasada termodynamiki
dokończenie
Trzecia zasada termodynamiki (zasada Nernsta, teoremat cieplny Nernsta)
może być sformułowana jako postulat: nie można za pomocą skończonej
liczby kroków uzyskać temperatury zera bezwzględnego (zero K ), jeżeli za
punkt wyjścia obierzemy niezerową temperaturę bezwzględną.
PodstawÄ… ostatniego zdefiniowania III zasady termodynamiki jest analiza
sprawności lodówki. Jak wiemy lodówka działa na zasadzie odwrotnego
cyklu Carnota a jej sprawność dana jest wzorem:
Jeżeli ciało o określonej temperaturze T1 chcielibyśmy schłodzić do T20
odbierając przy tym skończone ciepło Q to analizując wzór widzimy, że w
takim wypadku Q/W 0, czyli Wnieskończoności. Gdybyśmy
podstawili T2 = 0 równanie nie miałoby sensu matematycznego, co oznacza,
że nie da się osiągnąć temperatury zera bezwzględnego w skończonej
liczbie kroków.
Aktualnie udało się otrzymać temperaturę: 5*10-10 K czyli:
0,000 000 0005 K
Czwarta zasada termodynamiki
Czwarta zasada termodynamiki  w termodynamice procesów
nieowracalnych jest to zwyczajowe określenie tzw. relacji
wzajemności Onsagera, które stwierdzają symetrię związków
między tzw. uogólnionymi siłami termodynamicznymi a
wywołanymi przez nie przepływami
Relacje Onsagera dotyczą termodynamiki procesów
nieodwracalnych, np.:
przekazywanie ciepła (przewodzenie)
przekazywanie materii (dyfuzja)
przekazywanie pędu (siła tarcia)
przepływ prądu
FUNKCJE TERMODYNAMICZNE
U- Energia Wewnętrzna
Energia wewnętrzna (oznaczana zwykle jako U całkowita energia
układu będącą sumą: energii potencjalnej i kinetycznej makroskopowych
części układu, energii kinetycznej cząsteczek, energii potencjalnej
oddziaływań międzycząsteczkowych i wewnątrz-cząsteczkowych, etc.
Zmiany U określa nam I zasada termodynamiki.
Q- ciepło; W- praca
FUNKCJE TERMODYNAMICZNE
S- Entropia
Entropia, oznaczana zwykle literą S, funkcja stanu, określająca kierunek
przebiegu procesów spontanicznych (samorzutnych) w odosobnionym
układzie termodynamicznym. Entropia jest miarą stopnia
nieuporządkowania układu. Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki jeżeli
układ termodynamiczny przechodzi od jednego stanu równowagi do
drugiego, bez udziału czynników zewnętrznych (a więc spontanicznie), to
jego entropia zawsze rośnie.
W ramach II zasady termodynamiki zmiana entropii (w procesach
kwazistatycznych jest zdefiniowana przez swoją różniczką zupełną jako:
Entropię pewnego stanu termodynamicznego P można wyznaczyć ze wzoru:
Gdzie: C (T)  pojemność cieplna , TP  temperatura w stanie P.
FUNKCJE TERMODYNAMICZNE
S- Entropia
Pojęcie entropii wprowadził niemiecki uczony Rudolf Clausius.
Rudolf Julius Emanuel Clausius (ur. 2.01.1882 w
Koszalinie - zm. 24.08.1888 w Bonn) Jeden z
twórców zasad termodynamiki.
Profesor Uniwersytetu w Zurychu i Bonn. Prowadził
prace z zakresu termodynamiki i kinetyki gazów.
Wprowadził pojęcie entropii i precyzyjnie
sformułował II zasadę termodynamiki (1865).
FUNKCJE TERMODYNAMICZNE
H- Entalpia; F- Energia Swobodna; G- Entalpia Swobodna
H- Entalpia, jest to następująca funkcja: H= U + pV
F- Energia Swobodna, jest to następująca funkcja: F=U -TS
G- Entalpia Swobodna, jest to następująca funkcja: G= H-TS
FUNKCJE TERMODYNAMICZNE
PODSUMOWANIE
Sugerując Hrabiemu poszukiwanie Grzybów Telimena Flirtowała Vielce Umiejętnie
S H p
U = U (S,V)
H= H(S,p)
F= F(T,V)
G= G(T,p)
U G
V F T
FUNKCJE TERMODYNAMICZNE
PODSUMOWANIE
Podane zależności pozwalają uzyskać równania określające zależność
poszczególnych funkcji termodynamicznych: U, S, H, F, G od
parametrów stanu. Dla przykładu zróbmy to dla funkcji G:
stąd różniczka zupełna G : dG wynosi:
korzystając z podanych wzorów mamy:
Analogicznie można wyliczyć różniczki zupełne pozostałych funkcji.
Potencjał Chemiczny i Elektrochemiczny
Dotychczas rozważaliśmy funkcje termodynamiczne (U, H ,F, G) które były
funkcjami dwóch zmiennych (parametrów). Jest to poprawne, gdy w układzie nie
występują reakcje chemiczne pomiędzy składnikami. W przypadku przeciwnym,
następuje zmiana ilości moli ( czy też stężeń w poszczególnych fazach . Wtedy funkcje
termodynamiczne są funkcjami również i liczby moli ( stężeń) składników niezależnych.
Tak więc:
U= U (S, V, n1, n2, ..., nÄ…)
H= H(S, p, n1, n2, ..., nÄ…)
F= F (T, V, n1, n2, ..., nÄ…)
G= G (T, p, n1, n2, ..., nÄ…)
wówczas np. dla różniczki G mamy:
można udowodnić, że
mði  nazywamy potencjaÅ‚em chemicznym i-tego skÅ‚adnika
Potencjał Chemiczny
dokończenie
" Dla czystej substancji skondensowanej (czyste ciało stałe lub czysta ciecz):
" Dla gazu:
p  ciśnienie parcjalne (cząstkowe) gazu
f  współczynnik aktywności gazu (lotność)
" Dla substancji rozpuszczonej (składnika roztworu- ciekłego, stałego):
c- stężenie
f  współczynnik aktywności
Ogólnie:
Ai = 1 dla czystych substancji; Ai =pifi dla gazów; Ai= [Mi]fi dla substancji rozpuszczonych.
Zarówno dla gazów doskonałych jak roztworów rozcieńczonych fi =1
Potencjał Elektrochemiczny
W obecności pola elektrycznego mamy:
hði - potencjaÅ‚ elektrochemiczny i- tego skÅ‚adnika
zi - ładunek nośnika prądu (jonu , defektu, dla elektronu i dziury ele
e= Å‚adunek elementarny
jð - potencjaÅ‚ elektryczny.
PROCESY CHEMICZNE
Procesy chemiczne można podzielić na dwie kategorie:
" REAKCJE CHEMICZNE
" REAKCJE ELEKTROCHEMICZNE
REAKCJE CHEMICZNE
Reakcje chemiczne posiadają następującą ogólną formę:
(39)
gdzie
są cząsteczki lub jony. Przyjmując, że współczynniki
sÄ… ujemne,
stechiometryczne substratów są
a dla produktów
) dodatnie. Równanie (39) ma prostszą postać
(40)
Jest to zapis równania reakcji według de Dondera
REAKCJE CHEMICZNE
WARUNEK RÓWNOWAGI TERMODYNAMICZNEJ
WARUNEK RÓWNOWAGI TERMODYNAMICZNEJ
W warunkach izotermiczno-izobarycznych ( T=const, p=const), praktycznie
często spotykanych, warunkiem równowagi chemicznej jest:
DðG = 0
Biorąc pod uwagę wcześniej poznane równania:
WstawiajÄ…c dT= 0 oraz dp=0 ; Dla reakcji (zapis de Dondera):
otrzymujemy:
ponadto uwzględniając:
i przyjmując, że wszystkie współczynniki aktywności fi= 1 ( przybliżenie
gazów i roztworów doskonałych), mamy:
WARUNEK RÓWNOWAGI TERMODYNAMICZNEJ
(dokończenie)
K nosi nazwę stałej równowagi
dla T=298 K mamy:
5700 gdy R= 8,314 J/(molK) (wyrażone zostało w [J/molK]) oraz
1363 gdy R= 1.985 cal(molK) (wyrażone zostało w [cal/molK]
REAKCJE CHEMICZNE c.d.
Rozważmy np. reakcję chemiczną:
MnO4- +8H+ +5Fe++ ®ð Mn++ + 4H2O +5Fe+++
Wg. De Dondera zapisujemy:
Mn++ + 4H2O +5Fe+++ - MnO4- - 8H+ - 5Fe++ =0 (41)
Powinowactwo chemiczne, A, reakcji (41) wyraża się wówczas:
(42)
analogicznie dla ogólnej reakcji (40):
(43)
uwzględniając następujące zależności:
(31)
(32)
oraz warunek równowagi:
uzyskujemy:
=log K (33)
(w równaniu R wyrażone zostało w cal)
Reakcje chemiczne
dokończenie
Przykład: Rozważmy chemiczną reakcję wytrącania Fe2O3 z roztworu soli Fe3+ :
2Fe+++ + 3H2O = Fe2O3 +6H+ (34)
z równania (33) otrzymujemy:
6 log[H+] -2log[Fe+++] =log K (34 ) ( nawiasy [ ] określają koncentracje, ściślej
aktywności poszczególnych substancji, aktywności wody oraz Fe2O3 są równe jedności.
wartości standardowych potencjałów chemicznych
z tablic termodynamicznych
podano w Tab. 1
Tab. 1
wstawiając obliczoną wartość log K do
½i Mi
(35) uzyskujemy:
-2 Fe+++ -2530
-3 H2O -56690
6 log[H+] -2log[Fe+++] = -6pH-2log[Fe+++]=
6 H+ 0
1.444
1 Fe2O3 177100
stÄ…d :
= -1970 cal logK=.
1.444
log[Fe+++]= - 0722  3pH (35)
Równanie (35) stanowi przykład zależności służącej do sporządzenia diagramu Pourbaix,
dla reakcji chemicznej.
DIAGRAM POURBAIX Fe
log[Fe+++]= - 0722  3pH (35)
Zależność (35) reprezentują pionowe
linie na Fig. 4, oznaczone nr 20 dla
log[Fe+++] równych: 0, -2, -4, -6. Linie te
określają rozpuszczalność Fe2O3 w
środowisku wodnym. Wartość
aktywności log[Fe+++]= - 6 co oznacza
że koncentracja jonów Fe+++ wynosi 10-6
mol/l. Tak niska koncentracja w tym
przypadku, jak i ogólnie traktuje się
arbitralnie za równą zeru. Czyli w
naszym przypadku, obszar na prawo od
linii oznaczonej -6 na rys. na Fig. 4
określa stan, dla którego Fe2O3 jest
nierozpuszczalny.
Znaczenie pozostałych linii na Fig.4 zostanie
omówione póz
niej.
Wpływ pH na równowagi chemiczne
dla reakcji:
aA + cH2O =bB + m H+
mamy:
stÄ…d:
REAKCJE ELEKTROCHEMICZNE
Reakcje elektrochemiczne (lub reakcje elektrodowe)  sÄ… to reakcje w
których uczestniczą, oprócz cząsteczek i jonów, elektrony e-
pochodzÄ…ce od metalu lub innej substancji wykazujÄ…cej
przewodnictwo metaliczne. Są to albo reakcje utleniania w których
uwalniane są elektrony, albo reakcje redukcji w których zachodzi
absorpcja elektronów.
Reakcje takie zachodzÄ… w ogniwach
galwanicznych. Rozpatrzmy,
szczegółowo zachodzące reakcje oraz
wynikające z nich napięcia elektryczne na
przykładzie ogniwa Daniella:
(1)
REAKCJE ELEKTROCHEMICZNE c.d.
Elektryczne potencjały wewnętrzne faz 1, 2,, 3, 4, 1 oznaczmy : Ć1, Ć2 , Ć3
,Ć4 , Ć1 . Napięcie elektryczne ogniwa U, rozpatrywane w kierunku od lewego
do prawego, wynosi:
(2)
Gdy przez ogniwo płynie prąd, wówczas U jest nieodwracalnym
napięciem. Natomiast gdy nie płynie prąd, a napięcie
elektryczne Ć2- Ć3 pomiędzy fazami ciekłymi 2 i 3 jest
zaniedbywalne, lub też po jego szacowaniu odjęte od
całkowitego napięcia, wówczas U jest odwracalnym napięciem
Ponieważ obie fazy 1 i 1 (Cu) są chemicznie identyczne, więc
potencjały chemiczne elektronów (źe-) są sobie równe: źe-1= źe-1 więc
równanie (2) można napisać:
(3)
wyrażenia w licznikach ułamków w równaniu (3) noszą nazwę
elektrochemicznych potencjałów elektronów:
,
REAKCJE ELEKTROCHEMICZNE c.d.
StÄ…d otrzymujemy:
=0
(4)
mianownik ułamka (4) określa ładunek  F transportowany przez 1 mol
elektronów z terminalu 1 do 1 poprzez zewnętrzny obwód.
Pomiędzy metalicznym kontakcie Zn/Cu ( fazy 4 i 1 ) zachodzi zawsze
równowaga elektrochemiczna dla przejścia elektronów, przyjmiemy że
jest on niepolaryzowany. Co oznacza że dla procesu e-(4) ®ð e-(1 ) mamy:
=0, stąd równanie (4) można napisać:
(5)
W przypadku braku prądu (I=0) zachodzą następujące równowagi:
Cu (1) «ð Cu++ (2) + 2e- (1) (6)
Zn++(3) +2e-(4) «ð Zn(4) (7)
REAKCJE ELEKTROCHEMICZNE c.d.
stąd mamy następujące warunki równowag:
(9)
(8)
Z (5) otrzymujemy:
(10)
rozbijając elektrochemiczne potencjały na człon chemiczny i
elektryczny w (10) mamy:
(11)
różnica (Ć2  Ć3)I=0 jest napięciem elektrycznym ciekłego złącza
(faz 2 i 3) przy prÄ…dzie I=0.
REAKCJE ELEKTROCHEMICZNE c.d.
Siła elektromotoryczna ogniwa E ( czyli napięcie chemiczne) jest
równa powinowactwu chemicznemu A= -"G reakcji ogniwa:
Cu++ (2) +Zn (4) ®ð Cu(1) + Zn++ (3) (12)
podzielonemu przez Å‚adunek reakcji -2F,
lub powinowactwu chemicznemu A= -"G reakcji ogniwa:
Cu(1) + Zn++ (3) ®ð Cu++ (2) + Zn (4) (13)
podzielonemu przez ładunek reakcji 2F. Więc z (11) uzyskujemy:
(14)
Różnica pomiędzy UI=0 oraz UI (dla I różnego od 0) , określonego
równaniem (5) wynosi:
(15)
REAKCJE ELEKTROCHEMICZNE
c.d.
W równaniu (15) pierwszy człon jest równy (Ć1  Ć2)I=0; drugi (Ć3  Ć4)I=0 więc:
(16)
gdzie :
jest plus lub minus wewnętrzny opór omowy ogniwa.
Różnice występujących różnic w (16) są anodowymi i katodowymi
nadnapięciami przy elektrodach ogniwa.
REAKCJE ELEKTROCHEMICZNE c.d.
A) Jeśli prąd płynie przez ogniwo w kierunku odpowiadającym samorzutnej
reakcji (12): Cu++ (2) +Zn (4) ®ð Cu(1) + Zn++ (3) (12)
( z lewej na prawo) wówczas miedz
osadza siÄ™ na elektrodzie (1) , a cynk
rozpuszcza siÄ™ w roztworze (3) . Katodowe nadnapiÄ™cie hðc jest zawsze
ujemne, a anodowe hða dodatnie. Mamy przy katodzie 1 / 2 :
(17)
a przy anodzie 4/3:
(18)
wtedy (16) można zapisać:
z :
(19)
REAKCJE ELEKTROCHEMICZNE c.d.
B) Jeśli prąd płynie przez ogniwo w kierunku odpowiadającym
samorzutnej reakcji (13): Cu(1) + Zn++ (3) ®ð Cu++ (2) + Zn (4) (13)
(z lewej na prawo) wówczas miedz
rozpuszcza siÄ™ w roztworze (2) a
cynk osadza się na elektrodzie (40). Katodowe nadnapięcie jest zawsze
·c ujemne , a anodowe ·a dodatnie. Mamy przy katodzie 1/2:
(20)
a przy anodzie 4/3: (21)
wtedy (16) można zapisać:
z:
(22)
Potencjometryczne ogniwo
(tensiometric cell)
Rozpatrzmy ogniwo, dane schematem:
(23)
Elektroda prawa jest standardowÄ… elektrodÄ… wodorowÄ….
Reakcję ogniwa (23) opisuje równanie:
Zn(1) +2 H+(3) ®ð Zn++(2) + H2 (4) (24)
Å‚adunek reakcji wynosi +2F.
Lub:
Zn++(2) + H2 (4) ®ð Zn(1) +2 H+(3) (25)
z ładunkiem -2F. Zaniedbując napięcie na ciekłym złączu z równania (14) mamy:
(26)
gdzie Aoxid. oznacza powinowactwo chemiczne reakcji (24) utleniania Zn przez H+
przy aH+=1, a Ared oznacza powinowactwo chemiczne reakcji (25) redukcji Zn++
przez H2 przy pH2=1 atm.
Potencjometryczne ogniwo
(tensiometric cell) , dokończenie
Z (11) mamy:
(27)
Kinetyka reakcji elektrochemicznych
Diagramy Pourbaix opisują zależności równowagowe napięcie
( UI=0 = Eo) od pH środowiska. Zależności te wyprowadza się z danych
termodynamicznych dla poszczególnych reakcji (thermochemical data heats
of formation and entropies).
Gdy IÄ…ð0 wówczas zachodzÄ… procesy nieodwracalne (utleniania lub
redukcji) . Wówczas kinetyka tych procesów jest związana z procesami
polaryzacyjnymi i może być opisana zależnością natężenia prądu I z
nadnapiÄ™ciem ·. Jak dotychczas brak jest ogólnej spójnej teorii opisujÄ…cej
elektrochemicznÄ… kinetykÄ™.
W przypadku, gdy obie składowe polaryzacji: stężeniowa i
rezystancyjna zostaną oddzielone od całkowitej polaryzacji, wówczas
pozostaje do analizy polaryzacja aktywacyjna, którą rządzi prawo
Tafela, dla przykładu dla procesu katodowego mamy:
Kinetyka reakcji elektrochemicznych
dokończenie
(35)
współczynnik przenoszenia
(transfer coefficient) oraz prÄ…d wymiany Io
(exchange current) można wyznaczyć z ekstrapolacji liniowej (Tafel straight line)
równania (35):
(36)
Dla przypadku, gdy szybkość odwrotnego procesu (tj. utlenianie) jest niezaniedbywana,
prawo Tafela określone jest równaniem:
(37)
współczynnik przenoszenia
odwrotnego procesu (transfer coefficient of the reverse process) jest zwykle
równy 1-Ä…. Dla maÅ‚ych nadnapięć ·c równanie (27) można uproÅ›cić poprzez
uwzględnienie tylko dwu pierwszych członów rozwinięć szeregu obu exp& .:
(38)