3582326773

ZAGADNIENIA Z TERMODYNAMIKI - CZĘŚĆ DRUGA: (wszystkie kółeczka i kwadraciki i poprawki za: Pigoń, Ruziewicz, „Chemia fizyczna 2" wydanie piąte zmienione i poprawione):

ENTROPIA MIESZANIA

W zespole kanonicznym sumę stanów przedstawialiśmy zależnością Q = —. Natomiast entropię w

N₀l

tym zespole wyznaczyliśmy jako S = k(lnQ -p    )• Podstawiając pierwsze do drugiego

otrzymujemy ważną zależność, którą zastosujemy do wyznaczenia entropii w roztworach gazowych. Mamy więc, że S = nR ^ln-^- - P (^r) + *)■ (nie ma tutaj znaczenia czy jest P czy kT, bo to się skróci, jak zobaczymy później). Należy dodatkowo pamiętać, że entropia jest wielkością addytywną.

Obliczmy entropię mieszania dwóch gazów doskonałych. W związku z tym przy mieszaniu nie zmieni się ich całkowita objętość (AV^M=0), jak również ciśnienie pozostanie stałe (Ap^M=0), Molekularna suma stanów Z zależy tutaj tylko i wyłącznie od położenia cząsteczek, a zatem, jako że tylko translacyjna

3

suma stanów (Z_tr) zależy od położenia, możemy zapisać: Z = Z& ■ Z_wewn_ =    V ■ Z_wewtLI

a następnie włączając wyraz wewnętrznych stopni swobody: Z = Z' V,

Entropia gazu A w objętości Va wynosi zatem: S_A^ = n_AR jln + ln V_A — p (^p) + 1 i analogicznie dla gazu B w objętości Vb. Następuje zwolnienie blokady © i wymieszanie gazów. Teraz entropie różnią się wyrazem objętości: S_A(A+a) = n_AR |ln (0 + \n(V_A + V_B)~p (pr^)_v + 1 i podobnie dla gazu B w objętości Va+Vb.

Entropia mieszania jest, jak łatwo się domyślić różnicą pomiędzy stanem końcowym a stanem początkowym. Tutaj się właśnie skróci pochodna sumy stanów po temperaturze (lub w naszym przypadku/J):

= S_ma+b) + S_g(A+s) - S_A(A-) - S_B(B) = n_A/?|ln(Xł + Vg) - ln V_A] + n_aR pn(l^ + K_a) - ln V_B\. Warto rozdzielić tutaj zmienne: &S^M = —n_AR\n—^~—n_aJ? ln—^— = -R(n_A\nx_A + n_alnx_a).

V_A+V_B    V_A+V_B

TŁ^mR7

Zastosowaliśmy tutaj zależność V_t =    .

Całkowita entropia układu wyraża się więc:

5 = n_ASpf + n_B,9pf + AS^m = n_A(_r9pf - fllna^) + n_a(>_B - fllnx_a)

Możemy więc wyznaczyć wartości entropii molowych czystych składników jako pochodne entropii układu po liczbie cząsteczek składnika w stałej temperaturze, ciśnieniu i przy niezmiennej liczbie cząsteczek drugiego składnika:

y_A = (^7-)    = -SPjp - R ln*,* oraz analogicznie dla drugiego składnika.

\(#n_A/_Tpns