41921

Pj_

p"

- Xi • Ki(T)

Sens fizyczny stałej K,(T) uzyskujemy wstawiając do powyższego równania wartość x, = 1 (co wynika z definicji roztworu doskonałego):

p₀»m

„o

Ki(T) =

gdzie poi(T) oznacza prężność pary nasyconej nad czystą cieczą 1 w temperaturze T. Ostatecznie otrzymujemy:

Pi = Poi(T) Xi Pj = Pql(T) x.

Jeżeli, zgodnie z przyjętym tu założeniem, para zachowuje się w sposób doskonały, możemy również dopisać równanie: p = pi + P2 •

Znalezione wyrażenia przedstawiają znane prawo Raoulta. opisujące równowagę parowania roztworu doskonałego. Prawo to wyraża przewidywany pizez regułę faz związek między zmiennymi T, Xi (zmienne niezależne) a pi i pj (zmienne zależne). Pamiętając o relacjach zachodzących pomiędzy ciśnieniami    cząstkowymi

a ciśnieniem całkowitym p i ułamkami molowymi składników w fazie gazowej. y_h możemy otrzymać zależności funkcyjne pomiędzy zmiennymi T, p, xi, yi:

y\ _    *1 Poi(T)

i-^i p₀₂(^t)

Z prawa Raoulta wynika, że w stałej temperaturze ciśnienia cząstkowe składników nad roztworem doskonałym, jak również całkowite ciśnienie pary nad takim roztworem, są liniowymi funkcjami ułamków molowych składników w roztworze.

Podobnie jak prawo gazów doskonałych stanowiło dogodną podstawę do zrozumienia odchyleń wykazywanych przez gazy rzeczywiste, pojęcie roztworu doskonałego ułatwia zrozumienie zachowania się roztworów niedoskonałych. Stwierdzono doświadczalnie, że dla roztworów rozcieńczonych prężność pary rozpuszczalnika przebiega w sposób niemal doskonały. Prawidłowość taka ma charakter ogólny. Można więc stwierdzić, że nawet w przypadku roztworów niedoskonałych prężność pary rozpuszczalnika nad roztworami rozcieńczonymi stosuje się do prawa Raoulta przy zbliżaniu się do rozcieńczenia nieskończenie wielkiego.

Możliwe jest również sformułowanie prawidłowości dotyczącej lotnych substancji rozpuszczonych. Dla roztworów rozcieńczonych prężność pary substancji rozpuszczonej zmienia się liniowo ze składem roztworu. Jest to również prawidłowość ogólna, znana jako prawo Henry 'ego. Prawo to, spełniane przez lotne substancje rozpuszczone w rozcieńczonych roztworach, można wyrazić wzorem:

p, = K,(T) • x,

Konkludując można stwierdzić, że w układzie złożonym z roztworu idealnego rozcieńczonego i pary nad tym roztworem, zachowującej się jak gaz doskonały, prawo Raoulta stosuje się do rozpuszczalnika, zaś prawo Henry ego stosuje się do substancji rozpuszczonej. Tego rodzaju układy spotyka się znacznie częściej, niż roztwory doskonałe.

Jeżeli współczynnik proporcjonalności występujący w równaniu opisującym prawo Henry 'ego jest mniejszy od prężności pary nasyconej nad czystym składnikiem, to znaczy jeżeli ciśnienie cząstkowe składnika nad roztworem jest mniejsze od wynikającego z prawa Raoulta, mówimy, że składnik roztworu wykazuje ujemne odstępstwa od prawa Raoulta; jeżeli natomiast współczynnik ów jest większy od prężności pary nasyconej nad czystym składnikiem, mówimy o odstępstwach dodatnich. Z rozważań termodynamicznych wynika, że oba składniki roztworu muszą wykazywać ten sam typ odstępstwa od prawa Raoulta. W rezultacie obie limę p,(x) przebiegają albo niżej linii raułtowskich (ujemne odstępstwo), albo powyżej tych linii (odstępstwo dodamie). W pierwszym przypadku całkowite ciśnienie nad roztworem jest stale mniejsze, w drugim stale większe od wartości, jaka wynika z prawa Raoulta.

W układach wykazujących duże odstępstwa od prawa Raoulta całkowita prężność pary będzie w pewnym zakresie stężeń roztworu większa od prężności pary czystego, lotniejszego składnika w tej

2