87256

Kroplowa elektroda rtęciowa ma następujące zalety;

■    powierzchnia rtęci jest stale odnawiana, przy czym produkty reakcji elektrodowej usuwane są wraz z kroplą;

■    nowe krople stykają się ze świeżym roztworem;

■    mała powierzchnia kroplowej elektrody rtęciowej powoduje, że natężenie prądu płynącego przez roztwór jest bardzo małe;

■    duże nadnapięcie wodoru na rtęci pozwala na zwiększenie zakresu wykorzystywanych potencjałów;

■    rtęć jako metal szlachetny nie reaguje z roztworami;

■    na elektrodzie kroplowej istnieją idealne warunki do wykorzystania dyfuzyjnego prądu granicznego.

Dyfuzja jonów do powierzclini kropli rtęci jest procesem niestacjonarnym. D. Ilković przyjął następujący model tego procesu:

1)    zaniedbał krzywiznę kropli rtęci zakładając, że jon dyfunduje przez płaską warstwę laminarną o powierzchni A, równej chwilowej powierzchni kropli rtęci,

2)    założył równomierność wypływu rtęci z kapilary,

3)    przyjął, że stężenie początkowe substancji redukującej się przy powierzchni kropli jest równe c° - stężeniu w głębi roztworu,

4)    stosując do opisu dyfuzji niestacjonarnej prawa Ficka, wyprowadził wyrażenie na chwilowe wyrażenie prądu.

Natomiast równanie Iłkowića (graniczna wartość prądu dyfuzyjnego I*«) ma postać:

=605zD'^/!m^r^_xc°

gdzie: D - współczynnik dyfuzji,

m - szybkość wagowa wypływu rtęci, c° - stężenie w głębi roztworu.

Oznaczając

k = 605zD^V2m^2/3

gdzie stała k jest indywidualną stałą charakterystyczną dla depolaiyzatora (D, z) oraz kapilary (m, tńor), uzyskuje się

=kc°

Natężenie /««jest proporcjonalne do stężenia c°, co pozwala na zastosowanie polarografii do analizy ilościowej.

Rzeczywisty przebieg polarogramu różni się od teoretycznego.