92610

tak jak kwas trifluorometanosulfonowy (-14,1). Ścisła korelacja pomiędzy wartościami Aó w ciekłym SO2 i wartość Ho nierozcieńczonych kwasów nie jest oczekiwana, ponieważ kwasowość jest zależna od zjawiska solwatacji, które zmienia się jak średnie zmiany.

Mimo to dla dostępnych ograniczonych danych, ranking siły kwasowości prezentowany przez wartość Aó odpowiada układ Ho.

Jest również ewidentne, że z danych z Tabeli 1 wynika, że podczas gdy kwasy tlenowe tylko częściowo proponują tlenek mezytylu, kwasy karboranowe są wystarczająco silne, aby przesunąć równowagę równania całkowicie w prawą stronę, to znaczy, ich kwasowości są poziom wyżej. Wartość Aó maksymalizuje się w wysokości 0=84,0 ppm. Choć blisko jest do granic rozróżniałności, kwas heksa-jodo karboranowy, [H(CHBuH₅l6)] o wartości ó=83,0 ppm, zdaje się odczuwalnie słabszy niż jego chloro i bromo odpowiedniki.

Aby rozróżnić kwasowości różnych kwasów karboranowych odkryliśmy nowy jakościowy ranking kwasowości bazowany na częstotliwości (wiążań) uN-H w sprzężonych zasadowych anionach w solach amonowych. Ranking bazowany jest na wpływie anionu A’ na wiązanie N-H w kontakcie z parą jonową (Rys. 2).

Słabsze oddziaływanie zasady A', silniejsze wiązanie N-H i wyższa częstotliwość (wiązania) uN-H. Ponieważ częstotliwości uN-H (>3000cm'') są energetycznie bardzo dalekie od częstotliwości uN-A (<300cm ^l), wibracyjne (oscylacyjne) sprzężenie lub różnice masy w A' będą miały nieistotny efekt na uN-H, to znaczy, że częstotliwość uN-H powinna być dobrym miernikiem siły wiązania uN-H. Ponieważ wiązanie wodorowe jest zjawiskiem elektrostatycznie dominującym, siła wiązania N-H powinna dobrze współzależeć z zasadowością A', to znaczy z kwasowością HA. Częstodiwości uN-H zmniejszają się wraz ze wzrostem zasadowości A' związanym z kwasowością HA. W środowisku stałej solwatacji w granicach próby izostmkturalnych anionów, korelacja powinna być dość wyraźna. Chociaż wyraźna korelacja kwasowości z rozciągającą częstotliwością IR została zbadana dla stałych powierzchni, to rankingi kwasowości bazują na danych IR, które zostały pokazane mają wspaniałą ważność w granicach numeru klasy oddzielnych związków chemicznych, szczególnie kiedy są strukturalnie powiązane.

Sól tri-n-octyloamonowa anionów karboranowych została przygotowana z soli srebrzystej (sól sodowa kwasu antrachino-2-sul firnowego) w reakcji podwójnej wymiany i scharakteryzowana szczegółowo w materiałach pomocniczych. Grupa ortylowa (CH3(CH2)t-) w kationie zostaje wybrana do utrzymania dobrej rozpuszczalności pary jonowej [n-OctjNH] [karboran] w roztworze CCI4. Aby uniknąć możliwych efektów agregacji, częstotliwości uN-H zostały zmierzone w rozcieńczonym roztworze gdzie nie było koncentracji zależności.

Silna zależność uN-H od charakteru anionu wskazuje, że kontakt par jonowych jest formowany. W bardziej polarnym rozpuszczalniku 1,2-dichloroetanie kolejność skali jest taka sama, ale niektóre sole wykazują drugie pasmo niezmiennej częstotliwości (3179 ± 1 cm'¹) które jest wyznaczone dla separowanych par jonowych rozpuszczalnika. Dla odpowiadających sobie zdeuterowanych soli [OCt3N-D]’, stosunek uN-D/ uN-H wynosi 1,339 ± 0,004, wskazując nieobecność efektu enharmoniczności oraz rezonansu Fermiego.

Ranking uN-H wprowadził kilka właściwości:

a) Dla wszystkich par heskahalogeno karbnoranowych [CHBiiHsXg]' (X=Q, Br, I) i ich pentametylowe odpowiedniki [CHBnMesX«] , różnica w wartościach uN-H jest 5 lub 6 cm'¹. Ta konsystencja daje ufność skali sugerującej, że otoczenie rozpuszczalnika