7803159796

Ćwiczenie 1 Realccje Maillarda

CHEMIZM REAKCJI

Reakcje Maillarda (lub reakcja Maillarda) zwane są również ciemnieniem nieenzymatycznym albo reakcjami melanoidynowymi. Jest to szereg złożonych reakcji chemicznych, jakim podlegają różne produkty pochodzenia roślinnego i zwierzęcego, prowadzących do wytworzenia się ciemnego zabarwienia produktu (grec. melanas -czarny). Po raz pierwszy reakcje te były badane przez Maillarda (1912 r.) przy użyciu mieszanin cukru redukującego i aminokwasu, i stąd noszą jego imię. Charakter reagującego cukru prostego, jego budowa, struktura przestrzenna, a przede wszystkim czynniki sprzyjające przesunięciu się równowagi w kierunku formy acyklicznej z wolną grupą karbonyiową (podwyższone pH roztworu, podwyższona temperatura, znaczne stężenie substratów) sprzyjają reakcji Maillarda, a także decydują o jej przebiegu i produktach końcowych (melanoidynach). Zgodnie z sugestią Kostyczewa i Brillianta (1920 r.) reakcje te mogą zachodzić czasami w żywej komórce.

Różne aldehydy i ketony, w tym cukry redukujące, kondensują łatwo z aminokwasami, aminami, peptydami, czy też z białkami, tworząc tzw. zasady Schiffa, a następnie N-podstawione glikozyloaminy.

W przypadku prostej mieszaniny glukozy i glicyny można odtworzyć początkowe stadia reakcji Maillarda. Glukoza reaguje za pomocą swojej grupy aldehydowej z grupą aminową glicyny, tworząc glukozyloglicynę. W czasie tej kondensacji wydziela się cząsteczka wody, dlatego reakcja zachodzi lepiej w środowisku o małej zawartości wody. Produkt reakcji jest bezbarwny. Pentozy reagują szybciej niż heksozy, a monosacharydy są aktywniejsze niż redukujące disacharydy. Brak wolnej grupy hydroksylowej półacetalu jest przyczyną, że cukry nieredukujące nie reagują, stąd np. sacharoza tak długo nie wchodzi w ciąg reakcji ciemnienia nieenzymatycznego, jak długo nie zostanie zhydrolizowana do glukozy i fruktozy. Kwasy uronowe i estry fosforanowe cukrowców reagują łatwiej niż odpowiadające im cukry wolne. Im dalej od grupy karboksylowej położona jest grupa aminowa, tym szybciej reaguje aminokwas, przy czym aminokwasy zasadowe są bardziej reaktywne niż kwaśne. Duża reaktywność lizyny jest przyczyną poważnych strat tego egzogennego aminokwasu w żywności.

Drugą reakcją jest przegrupowanie Amadori, które prowadzi do wytworzenia się fruktozoglicyny, będącej chemicznie I -amino- I-deoksyfruktozą. Przegrupowanie Amadori wymaga jako katalizatora obecności jonów wodorowych. Funkcję tę może spełniać grupa karboksylowa aminokwasu. Powstały związek jest również bezbarwny. Fruktozyloglicyna, a także inne ketozoaminy mogą reagować z drugą cząsteczką glukozy i po następnym przegrupowaniu Amadori powstaje difruktozyłoglicyna.

Zarówno monoketozoaminokwasy jak i diketozoaminokwasy zostały wyodrębnione z przecierów owocowych, wykazujących zbrunatnienie nieenzymatyczne. Diketozoaminy są mniej trwałe od monoketozoamin. Podczas ogrzewania roztworów wodnych powstają ponownie monoketozoaminy i szereg produktów rozkładu z silnie zaznaczonymi właściwościami związków nienasyconych z grupami karbonyiowymi. Monoketozoaminy również podlegają rozkładowi podobnego typu.

Fruktozyloglicyna może podlegać albo 1,2-enolizacji albo też 2,3-enolizacji. Pierwsza enolizacja zachodzi w głównej mierze w warunkach łagodnych, jakie przeważają w produktach żywnościowych. Po odszczepieniu grupy hydroksylowej w pozycji 3 (reakcja odwodnienia) tworzy się zasada Schiffa, której hydroliza prowadzi do 3-deoksyozulozy. Następne odszczepienie grupy hydroksylowej przy C-4 (odwodnienie) daje nienasyconą ozulozę, która przez ponowne usunięcie wody przekształca się w hydroksymetylofurfural. 3