8290614281

3. Przygotowanie nieselektywnych sygnałów do analizy

próbek. Szum można eliminować stosując, np. filtr skonstruowany z użyciem mediany, lub średniej ważonej albo kompresując dane używając analizy czynników głównych (ang. principal component analysis, PCA) [8], lub transformacji Fouriera czy falkowej [9].

Składnikiem sygnałów, który charakteryzuje się najmniejszą częstotliwością, jest linia bazowa. Jest to odpowiedź detektora obserwowana podczas nieobecności analitów w próbce. Linia bazowa może ulegać zmianom w czasie, dlatego jej kształt bywa różny dla sygnałów rejestrowanych przy użyciu tego samego detektora. Przed dokonaniem analizy chemometrycznej linia bazowa powinna być zidentyfikowana i usunięta z sygnału, jeżeli może negatywnie wpłynąć na interpretację informacji zawartych w sygnałach. Korekcję linii bazowej najczęściej przeprowadza się wykorzystując nieliniowe filtry lub metodę asymetrycznych najmniejszych kwadratów z funkcją kary (ang. penalized asymmetric least squares_y P-ALS) [10].

Usunięcie linii bazowej było niezbędne podczas analizy sygnałów chromatograficznych opisanej w publikacji VI. Wykorzystano metodę P-ALS (pierwsza pochodna sygnału została użyta do oceny jego gładkości, wartość parametru kary - X (ang. penalty parameter) wynosiła 10000). W publikacji V linię bazową sygnałów IR korygowano dla każdego sygnału oddzielnie - przed dokonaniem pomiaru widma próbki za każdym razem rejestrowano widmo tła. Sygnały fluorescencyjne użyte w publikacjach I - V nie wymagały korekcji linii bazowej.

Najważniejszy z punktu widzenia analizy chemicznej komponent sygnału instrumentalnego to informacja o składnikach próbki - czysty sygnał analityczny. W zależności od złożoności składu chemicznego badanej próbki w czystym sygnale pik/piki reprezentujące poszczególne składniki mogą być wyraźnie rozdzielone lub mogą nakładać się na siebie w różnym stopniu, co utrudnia identyfikację poszczególnych komponentów oraz interpretację zarejestrowanej informacji.

Nakładanie się pików to efekt np. zbliżonych właściwości spektralnych lub powinowactwa do fazy chromatograficznej rozdzielanych substancji chemicznych tworzących mieszaninę. Efekt ten można wyeliminować dokonując dekonwolucji sygnału. Jest to operacja matematyczna przy pomocy której sygnał przedstawiany jest jako suma wkładów jego składników. Operacja dekonwolucji może zostać przeprowadzona poprzez estymację funkcji matematycznych opisujących piki (np. funkcji Gaussa), obliczenie pierwszej pochodnej lub pochodnej wyższego rzędu analizowanego sygnału. Można również użyć bardziej zaawansowanych metod chemometrycznych, jak np. wieloparametrowa dekonwolucja z wykorzystaniem iteracyjnej metody najmniejszych kwadratów (ang. multivariate curve resolution alternating least sąuares, MCR-ALS) [11], współbieżna analiza czynnikowa (ang. parallel factor analysis, PARAFAC) [12] lub transformacja sygnału do domeny częstotliwości [6], które umożliwiają estymację widm czystych składników mieszaniny. Dodatkową zaletą transformacji sygnału dokonanej metodami Fouriera czy falkową [9] jest możliwość estymacji i usunięcia wcześniej omawianych komponentów o najwyższej i najniższej częstotliwości - szumu i linii bazowej.

Strona 17