1484605461

R. W. Góra

gdzie ipS oznacza elektronową funkcję falową układu, otrzymaną poprzez minimalizację funkcjonału G[ip], H° to Hamiltonian elektronowy układu w przybliżeniu Borna-Oppen-heimera, a V^s to efektywny potencjał związany z oddziaływaniem układu z otoczeniem (nazywany często potencjałem lub polem reakcji rozpuszczalnika).

Po obronie doktoratu w 2002 roku podjąłem prace nad rozszerzeniem opracowanej metodologii obliczeń na różne warianty modelu polaryzowalnego kontinuum (ang. polarizable continuum model, PCM).¹² Podobne podejście w ramach schematu Kitaury-Morokumy zaproponował wcześniej Cammi i wsp., a uzyskane przez tychże autorów rezultaty sugerowały jakościową poprawność opisu wpływu dielektrycznego otoczenia na naturę oddziaływań międzycząsteczkowych w modelu PCM.¹⁴ Szczegóły zaproponowanej przeze mnie metodologii oraz wyniki uzyskane dla modelowych kompleksów z wiązaniem wodorowym zostały zaprezentowane w pierwszej pracy z cyklu.¹⁴¹ Zamieszczono w niej również część niepublikowanych wcześniej rezultatów z mojej rozprawy doktorskiej uzyskanych w ramach modeli Kirkwooda-Onsagera i EFP. Aczkolwiek dopiero zastosowanie modelu PCM przyniosło znaczącą poprawę rezultatów. Wyznaczenie składowych energii oddziaływania z uwzględnieniem wpływu polaryzowalnego otoczenia, reprezentowanego przez wybrane modele rozpuszczalnika, oraz ich porównanie z wynikami analizy nie-addytywności oddziaływań w kompleksach molekularnych, uwzględniających powłokę solwatacyjną na poziomie ab initio, pozwoliło nie tylko na lepsze zrozumienie natury badanych procesów, ale również na poznanie ograniczeń powszechnie stosowanych modeli rozpuszczalnika.

Ważnym wnioskiem wynikającym z uzyskanych rezultatów była sugestia właściwego wyboru wnęki monomerów w metodzie PCM przy opisie agregatów molekularnych. Sposób jej konstrukcji jest jednym z kluczowych parametrów tej metody. We wcześniejszych pracach stosowano zasadniczo dwa podejścia, z których jedno polegało na konstrukcji wnęk osobno dla kompleksu i każdego z podukładów, zaś drugie na wykorzystaniu w obliczeniach właściwości monomerów wnęki i potencjału reakcji kompleksu.¹⁴ W naszej pracy przedstawiłem argumenty przemawiające za poprawnością innego podejścia, w którym we wszystkich obliczeniach wykorzystuje się wnękę kompleksu, jednak energie, funkcje falowe, a przede wszystkim potencjał reakcji otrzymywane są dla każdego z podukładów z osobna w samouzgodnionej procedurze.

W skrócie, energię swobodną oddziaływania dimeru AB, uwzględniającą poprawkę równoważenia bazowego (ang. counterpoise correction),¹⁵ wyznaczyć można jako różnicę energii swobodnej kompleksu (Gab) i podukładów (Ga i Gb):

AG"

- G

rDC.DCBS (~

(e_a,H_b, Vai

(E_A,F_A^DC)-Gg

(2)

gdzie Ha i E_B oznaczają zbiory współrzędnych cząsteczek A i B, określające ich wzajemną orientację w kompleksie (współrzędne środka masy, zbiór kątów określających orientację i współrzędne wewnętrzne). Akronim DCBS wskazuje na zastosowanie w obliczeniach

R.    Cammi, F. del Valle i J. Tomasi, Chem. Phys. 1988, 122, 63-74.

S.    Boys i F. Bernardi, Mol. Phys. 1970, 19, 553-566.