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1945

CHIM1E ORGANigUE

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L’ćtude du rapport C/H des produits formćs par action des vapeurs de napbtalćne diluć dans N {au 1/10) sur V,0„ b 325®, indique quc l’oxydation catalylique du naphtalćne en acide phtaliaue, se produil par Pinler-mćdiaire, probablcment, de la dioxy-2.3-naphtoquinone-1.4. L’action de la chaleur sur V,0, seul, puis en prćsence de O, montre qu’au-dessus de 300°, il exisle un ćqui)ibre

V,0,    V,Oł—* -f Ox, V,0₄_* paraissant

compris entre V,0₄ et V,0,. p. carrś.

Sur les alliages comme catalyseura;

L’action dos composćs aryllithium sur lea diarylcćtones. I. La formation de triarylcarbinols; Faber A. C. et Nauta W. Th. (Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 1942, 61, 469-475). — Par 1’action des composćs aryl-lithium sur les diaryl-cćtones, on a obtenu un certain nombrc de triphćnyl-carbinols mćthyl-substilućs. Quand dans la diarylcćtone, il y a plus de deux groupements orthomćthylćs, il ne se formę pa6 ae carbi-nol. A la place, on obtient dans certains cas des substances qui vraisemblablement ont la structure d’un 9.l0-diaryl-9.10-dioxy-9.10-dihydrophćnanthrónc ou anthracćne mć-thylsubstituć. Les composćs suivants ont ćtć obtenus : lrimethyl-2.2'/^-Iriphenylcarbinol (action de Po-tolyHithium sur la dimćthyl-2.2'-benzophćnone) F. 110°; lrimćlhyl-3'.3.3⁰-Iriphenylcarbinol (action du m-tolyllithium sur la dimćthyl-3.3'-benzonhćnone) F. 69°-71°; trimethy 1-4.4'. 4"-Iriphenylcarbinol (action du p-tolyllithium sur la 4.4’-dimćthyl-

Schwab G. M. et ScHWAB-AGAM.ims E. (Ber. dlsch. chem. Ges., 1944, 76, 1228-1250). — La catalyse des rćactions:

C,H₄OH C,H₄ 4- H.O et

C.H.OH = CH.-CHO + H, par le sy6teme Ag-AI ne dćpend pas de la naturę de la phase de Palliage, que ce soit la phase y des alliages riches en Ag, ou la phase cristaux mixles 8 des alliages riches en Al; la tcmpćraturc nc modifie pas la chaleur d’activalion. La chaleur d’activation relative b la dćcomposition de 1’acide formique en CO -f H,Ó, ou en CO, + H„

COMBINA1SONS ORGANO-M£TALLIQUES

benzonhćnone) F. 94°; hexamelhyl-2.3.2' .3'. 2*.3*-Iriphenylcarbinol (action du dimćthyl-2.3-phćnyllithium sur la tćtramćthyl-2.3.2'. 3’-benzophćnone) F. 207°; hexamethyl-2.4.2'

4'.2r.4*-Iriphenylcarbinol (action du dimć-thyl-2.4-lithium sur la tćtramćthyl-2.4.2'.4'-benzophćnone) F. 186°-187°; hexamelhyl-2.5.2' .5' .2* .5⁰-Iriphenylcarbinol (action du dimćthyl-2.5-phćnyllithium sur la tćtramć. thyl-2.5.2'.5'-benzophćnone) F. 158°-159°. he’xamelhyl - 3.5.3‘.3*.5* - Iriphenylcarbinol (action du dimćthyl-3.5-phćnyllithium sur le tćlramćthyl-3.5.3’.5’-bromobenzćne) F. 158®. Les triarylchloromćthanes correspon-dants out ćtć prćparćs. lis sont trćs instable.

(Allemand) m. marquis.

Pseudosymótrie prćsentće par les esters de 1’acide tćtrathioorthosilicique; Klasens H. A. et Backer H. J. [Rec. Trao. Chim. Pays-Bas, 1942, 61,513-522). — L’ćtude aux rayons X des cristaux, des

sur le systćme Cu-Ag, correspond pour les crixtaux mixtes el pour l’eutectique, riches en Cu, b la chaleur d’aclivatlon de Cu (22-24 cal.), et pour les cristaux mixtes riches en Ag, b la chaleur d’activation de Ag (18-20 cal.); les anomalies signalees antćrieurement dans ce domaine n’ont pu ćlre conflrmćes; la mćme dćcomposition effectuće sur les crixtaux mixtes Cu-Ni b 55,2 0/0 atomes de Cu indique une chaleur d’activation de 25,5 cal. (24 pour Cu et 25 pour Ni); lorsque Ni est portć a tempćrature ćlevće avant la catalyse vers 250®, la chaleur d’activation diminue.    p. carrś.

esters asymćtriques de 1’acide tćtrathio-orlhosilicique montre une complćte ćqui-valence dans la maille ćlćmentaire entre les places qui out la mćme chance d’Stre occu-pćcs par des atomes ou des groupes diffć-rents ce qui conduit b attribuer aux molćcules une symetrie trop ćlevće. Dans le cas de ces esters, cette pseudosymćtrie est produite par une rćpartition stalistique des groupes d’atomes entre des positions difTćrentes.

(Franęais.) m. mar^uis.

* Oxydation de composćs sulfaniligues et orsaniliques par le peroxyde d’hydrogerie a 1'ótat naissant; Barkan G. [Sc., /V. Y., 1940, 92, 107). — H.O, naissant, formć dans des autoxydations de Solutions d’hydrazine, oxyde la sulfamide et 1’acide arsanilique en prćsence d ions cupriques, avec apparition d’ n produit bleu. dont la bandę d’absorption a un maximum a 590 m ii.

La polymćrisation de Tisoprdne par les terres de blanchiment, preparation d'un di.soprene aliphatique; Wagner-Jauregg Th. et Lennartz Th. [Ber. dlsch. chem. Ges., 1944, 76, 1161-1165). — La polymćrisation de 1’isoprćnc, b 285°, donnę du diprłne, Eb_m — 173°-175°, hydrogćnć en m-menthanc. La polymćrisation dc 1’isoprćne, a 0°, en prćsence de clarite spćciale et prćalablement dessćchće 5 200°, fournit un diisoprłne, Eh*,, = 46°-48°,5, hydrogćnć sur PIO, en C₁₀Hm qui paralt Śtre un dimć-thyloctane; ii se formę en m§me temps un polyisoprćne (C,H,),_t; si la polymćrisation est faite a 22° en prćsence de clarite non prćalablement dessćchće, il se formę un polymćre (C»H,)* avec x = 6 b 7; la polymćrisation sur clarite, 5 100°-200°, donnę divers polymćres, C«H„, C„H„ et (C,H,)i. La polymćrisation sur floridine-flltrol sur bain-marie bouillant, a donnć (C,H,),.

p. carrś.

* La valorisation des carbures ali-phatiąues infćrieurs; Kauttp.r G. T. (Chemie, 1943, 56, 225-230). — Exposć d’ensemble sur les sources techniques des carbures a!iphatiques infśrieurs (C, 5 C₄), saturćs ou non, sur les synthćses partant de 1’acćtylćne, sur les transformations des carbures consi-dćrćs par oxydation, dćshydrogćnation, polymćrisation, condensations par II,S0₄ (avec des carbures, des acides, des alcools), chloruration suivie ćventuel!ement de sapo-nification, sulfochloruration, nitration, aro-matisation, cyclisation.

Le spectra Raman des dichloro-1.2 et dibromo-1.2-ćthanes a ditferentes tem-peratures; Grrding H. et Mf.kr.man P. G. {Rec. Trau. Chim. Pays-Bas, 1942, 61, 523-530). — Le rapport des intensitćs des raies Raman correspondant aux vibrations

COMPOSfiS ACYCLIQUES

w, et co’, des cis- et trans- dibromo-1.2-ćthane et dichloro-1.2-ćthane a ćtć dćterminć chez ces composćs b 1’ćtat liquide pour des tempć-raturcs comprises entre 15° et 120° C. La diffćrence d ćnergie entre les formes cis et trans a ćtć obtenue a partir de ces donnćcs en supposant un comportemenl thennody-namique idćal du liquide pur. Les rćsultats montrent que cette condilion n’est apparem-ment pas remplie. Le rapport des intćgrales de phase pour les formes cis et trans dans la phase gazeuse a ćtć calculć pour les deux substances et le moment dipolaire de la formę cis a ćtć calculć a 1’aide de ce rapport d’aprćs les donnćes    de    polarisation    de

Zahn et Linke.    (Anglais.)

M. MARQUIS.

Ćtude dilatomótriquo de la transition de pbase dans le dibromo-1 .2-ćthane; Meerman P. G. (Rec. Trau. Chim. Pays-Bas, 1912, 61, 860-862). — L’ćtude dilatomćtriąue du point de transition du dibromo-1.2-ćthane montre que cette transition n’est pas accompagnće d’hystćrćsis t.hermique mais qu*il y a des effets de surchaufTe et de surrefroidisseraent    assez    importants.    La

variation du volume molćculaire est dc 1 cm*,0 (1,4 0/0). La tempćrature de transition trouvće qui est de — 23®,60 est en bon accord avec celle dćterminće par Pitzer b 1’aide des capacitćs calorifiques.

(Anglais.) m. marquis.

* Syntbese des bromures de deutero-vinylidene; Verhulst J., Van Hkmki.-rijck F. et Jungers J.-C. (Naluurwet. T., 1943, 25, 203-208, 1 pi. rćs. franę*). — On enleve des HBr en traitant le tribromo-1.1.2-ćthane par un raćlange de carbonate et d’acćtate de potassium en milieu alcoo-lique b chaud : rendement de 90 0/0, b condi-tion d’entrainer a 1’alcool le bromure de vinylidćne au fur et b mesure de sa forraa-tion. Apparition ou dćplacement des rairs Raman en fonclion de la teneur en deutć-rium. L’ćlimination de HBr s’effectue b partir d’atomes fixćs sur des C diflćrents.

*    L’isomerie allylicfue sur un couple primaire-tertiaire; Julia M. (Dipl. F.t. sup. Sci. phys. Paris, 1943). — Etude du dimćthyl-2.3-butćne-3-ol-2. Pour ćviter les isomćrisations faciles, on a recours a des rćactions aussi douces que possibles. L’alcool tertiaire considćrć est trailć a l ordinaire par PBr,. Le mćlange des bromures trćs instables est transformć en acćtincs par action de 1’acćtate de sodium. Par distillation, on sćpare une acćtine primaire, conduisant a 1’alcool primaire, aprćs saponiflcation. Carac-tćrisations par les spectres Raman.

•    Gontribution a 1’etude des dićnes conjugućs ramifiśs; Jacquemain R, [Thise Docł. Sci. phys. Paris, 1943, 1, 158). — Prćparation et puriflcation de l’oxydc de mćsityle, du diacćtone alcool et des dćrivćs halogćnćs; obtention dc toute une sćrie d’alcools ćthylćniąues tertiaires b partir de l’oxyde dc mćsityle par la mćthode de Gri-gnard et des diols b partir du diacćtone* alcool; leur dćsbydratation et proprićtćs et structure des dićnes obtenus.

♦    La reduction dirocte de certains acides carboxyli(pies en aldćhydes, et la prćparation d’un dócaldćbyde par une rćaction de Blaise moditiee; Daviks R -R. et Hodgson H.-H. (J. Soc. chem. Induslr. London, 1943, 62, 128). — La rćduction directe des acides salicyliaue, n-butyrique, nonylique et laurique par 1’amalgame de Na donnę, avec de faibles rendements, les aldć-hydes correspondants. On obtient 62,3 0/0 d’un dćcaldćhyde par la voie suivante :