3870137051

116 W. KOŻMIŃSK]

wszelkiego rodzaju niestabilności w pracy spektrometru, konieczność dopasowania wzmocnienia odbiornika do najsilniejszego sygnału, nawet jeśli interesujemy się sygnałem słabym i wreszcie przedłużanie czasu trwania eksperymentu gdy czułość detekcji nie stanowi problemu.

Alternatywną metodą jest zastosowanie do wyboru dróg koherencji impulsowych gradientów B₀ (PFG). W tym przypadku wybór dokonywany jest w trakcie pojedynczego przebiegu, a wzmocnienie odbiornika może być dostosowane do najsłabszych sygnałów (gdy to one są obiektem zainteresowania), wydatnie poprawiając digitalizację intensywności. Wadą zastosowań PFG do wyboru dróg koherencji jest (w większości przypadków)¹⁰, strata części użytecznego sygnału. Wynika ona stąd, że inny jest warunek ogniskowania dla koherencji o różnych znakach, na przykład dla heterojądrowego echa i antyecha. Najczęściej gdy jeden z impulsów gradientowych umieszczony jest w ograniczonym impulsami czasie stałym to strata sygnału wynosi 1/2, gdy impuls PFG znajduje się wewnątrz czasu ewolucji np. t wówczas czynnik ten wynosi jedynie 1/V2. Użycie impulsów gradientowych, w szczególności formie echa spinowego, w próbkach o wysokich współczynnikach autody-fuzji, na przykład w gazach, niesie ze sobą ryzyko istotnego osłabienia sygnału na skutek przemieszczenia się badanych cząsteczek w trakcie trwania echa.

W praktyce obie metody wyboru dróg koherencji są najczęściej łączone. Dokładny opis ich działania czy metod projektowania wykracza jednak poza ramy tego opracowania.

NAJWAŻNIEJSZE EKSPERYMENTY HOMOJĄDROWE

COSY (ANG. CORRELATED SPECTROSCOPY)

Technika COSY [7, 34] jest jedną z najprostszych technik korelacyjnych. Stanowi ona podstawowe narzędzie badania małych i średnich cząsteczek organicznych. Pozwala powiązać ze sobą pary jąder (najczęściej ¹H) związanych wzajemnym skalarnym sprzężeniem spinowo-spinowym. Sprzężenie, którego efektem jest przeniesienie polaryzacji i w konsekwencji pojawienie się sygnału korelacyjnego nazywa się sprzężeniem aktywnym, natomiast wszystkie inne sprzężenia pasywnymi. Sprzężenia aktywne powodująrozszczepienia sygnałów w antyfazie", a pasywne w fazie. Sygnały korelacyjne powinny zawsze mieć formę sygnałów absorbcyj-nych w obu wymiarach widma. Natomiast sygnały leżące na przekątnej są dyspersyjne i w fazie. Widma takie wymagajątzw. fazowania w obu wymiarach. Możliwa jest też uproszczona rejestracja i obróbka widm COSY jako widm wartości absolut-¹⁰ Wyjątek stanowią niektóre echa gradientowe homojądroue, odfiltrowywanie magnetyzacji podłużnej i tak zwane techniki z poprawą czułości gdzie obie możliwe drogi koherencji są, kosztem komplikacji sekwencji, selektywnie odzyskiwane.