4631369731

GENEROWANIE WODORKÓW DLA OZNACZEŃ METALOIDÓW 1173

pH ^< 1 wodorki tworzone są. niemal wyłącznie ze związków nieorganicznych zawierających pierwiastek na IV stopniu utlenienia. Se(VI) ulega redukcj i do Se(VI) w środowisku kwasu chlorowodorowego (4-7 mol/1), w temperaturze pokojowej 60% redukcja przebiega w ciągu 7 dni [59], w podwyższonej temperaturze (90-100°C) proces redukcji przebiega szybciej (20-45 minut) [60-62], Redukcję Se(VI) do Se(IV) można przeprowadzić również kwasem bromowodorowym, roztworem bromku potasu i kwasu bromowodorowego, roztworem jodku potasu KI, czy kwasem chlorowodorowym z dodatkiem tiomocznika [63-66].

W celu oznaczenia całkowitej zawartości pierwiastka w próbce w związkach nieorganicznych konieczna jest więc wstępna redukcja związków obecnych w próbce z VI na IV stopień utlenienia. Zawartość związków na VI stopniu utlenienia oblicza się następnie z różnicy zawartości ogólnej i zawartości związków na IV stopniu utlenienia [67].

Oznaczenie form związanych z materią organiczną

Dla oznaczenia zawartości pierwiastków związanych z materią organiczną (w związkach organicznych) konieczna jest wstępna mineralizacja próbki, w celu rozkładu organicznych połączeń oznaczanych pierwiastków. Mineralizację należy przeprowadzać jako etap poprzedzający oznaczanie. Dostępne są różne metody mineralizacji próbek wodnych: ogrzewanie z odczynnikami utleniającymi (kwas azotowy (V) [68], kwas siarkowy (VI) [69, 70], woda królewska [71], nadsiarczany [71, 72], nadmanganiany [71]) w układach otwartych (pod chłodnicą zwrotną [69, 70]) lub w układach zamkniętych (bomby teflonowe [67]), często ogrzewanych mikrofalowo [63, 64, 72-74] i mineralizacja z użyciem promieniowania UV i odczynników utleniających (nadsiarczany) [75,76]. Stosowanie kwasu azotowego (V) lub kwasu chlorowodorowego i kwasu azotowego (V) wspólnie może prowadzić do rozkładu arsenianów (III) przez powstające tlenki azotu lub chlorek nitrosylu [77]. Ponadto obecność czynnika silnie utleniającego przeszkadza w koniecznej redukcji do As(III), Sb(III) i Se(IV).

Cykl operacji analizy specjacyjnej metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej z generowaniem wodorków można więc opisać następującym schematem -rysunek 1 (pomijając ewentualne rozróżnienie frakcji zawieszonej i rozpuszczonej w procesie frakcjonowania):

1.    Oznaczenia próbek wprost, bez wstępnego ich przygotowania - oznaczanie zawartości As(III), Sb(III) i Se(IV).

2.    Oznaczenia próbek po wstępnej redukcji - oznaczanie całkowitej zawartości antymonu i selenu w związkach nieorganicznych.

3.    Oznaczenia próbek po mineralizacji połączeń organicznych i następnej redukcji — oznaczanie całkowitej zawartości arsenu, antymonu i selenu w próbkach.

4.    Obliczeniowe określenie zawartości As(V), Sb(V) i Se(VI) oraz zawartości tych pierwiastków w związkach organicznych (związanych z materią organiczną).