4631370497

DIBENZOTETRAAZA[14]ANNULENY 321

R = -ch₃ -och₃

-NOg

Schemat 20

nia za pomocą odpowiednich chlorków kwasowych, prowadzące do 7,16-dia-cylowych pochodnych [Ni(tmtaa)] i [Ni(dpdmtaa)] opisano w pracach [39, 40]. Przedstawiona w nich procedura pozwala także na wyizolowanie produktów monoacylowania oraz skuteczną i wydajną demetalację przy użyciu gazowego chlorowodoru. Chlorek benzoilu, podstawiony w pozycji para takimi grupami, jak —CH₃, —OCH₃, —Cl, —N0₂, zastosował Sakata do reakcji z [Ni(tmtaa)], uzyskując analogiczne pochodne [41, 42]. Z podobnym rezultatem zastosowano chlorki nikotynoilu, izonikotynoilu, pikolinoilu, 3-chinoli-nokarbonylu, l-benzylo-5-imidazolokarbonylu [43] oraz 4'-chloroformyloben-zo-15-koronę-5 [44], Produkty diacylowania otrzymano także w wyniku reakcji [Cu(tmtaa)] z chlorkami nikotynoilu i izonikotynoilu [45] oraz reakcji [Ni(tmtaa)] z chlorkami perfluorobenzoilu i trifluoroacetylu [46]. Opisano również produkty reakcji [Ni(tmtaa)] z chlorkami nienasyconych kwasów karboksylowych. Reakcja z chlorkiem p-winylobenzoilu oraz z chlorkiem cynamo-ilu prowadzi do otrzymania odpowiednich pochodnych diacylowych [47].

Interesujące wyniki uzyskano przy użyciu chlorków kwasów dikarbok-sylowych. Reakcja [Ni(tmtaa) i [Ni(dpdmtaa)] z dichlorkiem glutarylu prowadzi, w temperaturze pokojowej i przy molowym stosunku reagentów 1:1, do adduktów zawierających mostek wiążący pozycje 7 i 16 pierścienia makrocyk-licznego (schemat 21) [25], Ogrzewanie substratów z nadmiarem chlorku kwasowego, w obecności Et₃N, pozwala natomiast otrzymać nowe pochodne di-benzotetraaza[14]annulenu, zawierające y,<5-nienasycone laktony jako podstawniki w pozycjach 7 i 16 (schemat 22) [48].

Przekształcenia w obrębie wprowadzonych podstawników pozwoliły na dalszą kontrolowaną rozbudowę obrzeży liganda makrocyklicznego. I tak, reaktywne pierścienie laktonowe przeprowadzono w reakcjach hydrolizy i alkoholizy w podstawniki otwartołańcuchowe, zawierające grupy karboksylowe i estrowe