4631370489

DIBENZ0TETRAAZA[14]ANNULENY 315

Schemat 12

Dolphin i współpracownicy przedstawili szczegółowy przebieg powyższej reakcji [22] (schemat 13). W pierwszym stadium, już w temperaturze pokojowej formuje się [Ni(o-phen)₂]²⁺ (4). W czasie wzrostu temperatury reakcja może przebiegać dwutorowo — wolna amina tworzy z /S-diketonem sól ben-zodiazepiny (5), a [Ni(o-phen)2]²⁺, reagując z 1 molem /?-diketonu tworzy kompleks 6. Wewnątrzcząsteczkowa reakcja Schiffa prowadzi do chelatu 7. Sól benzodiazepiny 5 może w warunkach reakcji ulegać hydrolizie, dając monoanil 8, który z kolei ulega rozpadowi na o-fenylenodiaminę i /J-diketon, lub reagując z Ni^{2 +} i drugą cząsteczką o-fenylenodiaminy daje kompleks 6 (a w konsekwencji chelat 7). Monoanil 8 może również cyklizować z utworzeniem pochodnych benzimidazolu 10. W przypadku nadmiaru /?-diketonu kompleks 4 przechodzi w związek 9. Jest on jednak niereaktywny w stosunku do o-fenylenodiaminy i nie pośredniczy w tworzeniu pierścienia makrocyklicznego. Kluczowym związkiem pośrednim jest natomiast kompleks 7, który łatwo ulega reakcji z diketo-nem, tworząc kompleks makrocykliczny (patrz również schemat 15). Rolę kompleksu 4 w przebiegu reakcji dyskutowano również w pracy [23].

3 — Wiadomości Chemiczne 5-6y99