4631370479

DIBENZOTETRA AZA[ 14]ANNULEN Y 309

iminowych i pierścieni fenylenowych od płaszczyzny czterech atomów azotu. Jest to konformacja typu „siodłowego” (saddle shaped), omówiona szerzej w części II. Wśród dibenzotetraaza[14]annulenów tylko pozbawiony podstawników układ H₂taa jest płaski, podobnie jak porfiryna.

Chemia kompleksów metali przejściowych z dibenzotetraaza[14]annule-nami okazała się bardzo bogata, a same ligandy makrocykliczne łatwe do strukturalnej modyfikacji.

Niniejszy przegląd (część I) jest poświęcony omówieniu metod syntezy układu dibenzotetraaza[14]annulenu i jego reaktywności. W części II przedstawiono syntezę kompleksów i wyniki badań strukturalnych.

METODY SYNTEZY UKŁADU DIBENZOTETRAAZA[14]ANNULENU

W okresie niemal 30 lat od pierwszej syntezy opisano w literaturze kilkanaście metod otrzymywania układu dibenzotetraaza[14]annulenu. Większość znanych metod sprowadza się do reakcji ofenylenodiaminy ze związkami jS-dikarbonylowymi lub ich prekursorami. Stosunkowo niewiele opisanych syntez dotyczy bezpośredniej kondensacji tych substratów, gdyż, jak wiadomo, ten typ reakcji prowadzi zwykle do utworzenia odpowiednich benzodiazepin (schemat 1).

Schemat 1

Tylko w nielicznych wypadkach dochodzi do kondensacji typu 2 + 2. Jak wynika z analizy opisanych w literaturze przykładów, następuje to wtedy, gdy powstający układ makrocykliczny nie ma podstawników w pozycjach 6, 8, 15, 17. Metody te, pod nazwą non-template, opisano w pierwszej części artykułu.

Układy makrocykliczne, w tym także dibenzotetraaza[14]annuleny, syntetyzuje się najczęściej na drodze kondensacji odpowiednich substratów, prowadzonej w obecności jonów metalu, zwykle Ni²⁺, rzadziej Cu²⁺, Co²⁺. Jony metali ułatwiają tworzenie pierścieni makrocyklicznych, wprowadzając korzystną orientację przestrzenną substratów lub/i przesuwając równowagę w kierunku tworzenia produktów makrocyklicznych (efekt template kinetyczny [5] i termodynamiczny [6]). Produktami reakcji typu template są kompleksy ligandów makrocyklicznych. Wolne ligandy otrzymuje się przy użyciu odpowiednich metod demetalacyjnych [7]. W wypadku kompleksów Ni(II) dibenzotetraaza[14]annu-