4631370518

334 J. EILMES, M. PTASZEK

2. ŻELAZO

Kompleksy dibenzotetraaza[14]annulenu Fe(II) i Fe(III) są szczególnie ważne ze względu na możliwość wiązania małych cząsteczek, takich jak 0₂, NO, CO itd., a także na rolę, jaką kompleksy żelaza odgrywają w żywych organizmach. Goedken i współpracownicy otrzymali szereg penta- i heksako-ordynacyjnych kompleksów żelaza [20-23] oraz kompleks kwadratowy [25], wychodząc z [Fe(o-fenylenodiamina)₃](SCN)₂ i liganda H₂tmtaa. Jako Ugand aksjalny wprowadzono CO, pirydynę i hydrazynę [20, 22] lub NO [24], Otrzymano także związek metaloorganiczny w reakcji z alkilowymi pochodnymi hydrazyny [21]. Kompleks tmtaa z Fe(III) otrzymano w reakcji wolnego liganda z [Fe(o-fenylenodiamina)₃](C10₄)₂ w CH₃CN [1]. W reakcji tej Fe(II) jest utleniany do Fe(III) przez C10₄, dając [Fe(IIIXtmtaa)Cl] CH₃CN. Kompleksy Fc(II) i Fe(III) omówiono również w pracach: [25] — (struktura krystaliczna [Fe(IIXtmtaa)], [26] — (kompleks [Fe(lII)tptaa] ^h), [27] — synteza i własności spektralne [Fe(IIIX7,l6-dietylo-taa)Cl)], [28] — redukcja kompleksu [Fe(IIXtmtaa)] metalicznym sodem prowadząca do [Fe(tmtaa)Na(THF)₃]. Opublikowano również syntezę i strukturę dimerów [(tmtaa)Fe(IU) X Fe (IIIXtmtaa)], gdzie X = O [29] lub X = S [30]. Ostatnio doniesiono o reakcji [Fe(IIXtmtaa)] z Ph₂CN₂ (difenylodiazometanem), prowadzącej w rezultacie do kompleksu metaloorganicznego [Fe=C(Ph)₂(tmtaa)], który pod wpływem tlenu tworzy dimer [(tmtaa)Fe(Ill) O Fe(IIIXtmtaa)] [31]. Kompleksy hetero-binukleame żelaza otrzymano w reakcji [Fc(tmtaa)] z. CrO(TPP) w roztworze THF/pirydyna (TPP = dianion 5,10,15,20-tetrafenylonorfiryny), otrzymując kompleks [(py)₂(TPP)CrOFe(tmtaa)]-2THF, w którym występuje mostek Fe—O—Cr [32]. Kompleks [Fe(IIXtmtaa)] THF reaguje z. NO, dając nisko-spinowy, pentakoordynacyjny kompleks [Fe(tmtaa)NO] (241. Syntezę polime-rycznych kompleksów, w których mery [Fc(lIXtaa)] połączone są skoordynowaną w pozycji aksjalnej pirazyną, omówiono w pracy [33], natomiast binuk-learny kompleks z ugrupowaniem Fe—O—O—Fe w pracy [34].

3. MANGAN

Kompleks [Mn(IIIXtmtaa)X] otrzymano w reakcji [Mn(III)(acac)₂]X (acac = acetyloaceton) z wolnym ligandem H₂tmlaa w CIIjCN [36], X — Cl, Br, SCN, N₃ zajmują w powstającym kompleksie pozycję aksjalną. Analogiczne kompleksy ligandów H₂dmdptaa i H₂tptaa oraz 7,16-dibenzoilowych pochodnych H₂tmtaa i H₂dmdptaa opisano w pracach [36, 37], a kompleksy, w których pierścienie fenylenowe liganda H₂tmtaa wyposażone są w podstawniki, w pracy [38]. Otrzymano również kompleksy pentakoordynacyjne Mn(II), w których jako ligand aksjalny występuje lll-rzędowa amina (NF,t₃, lub N(/-Pr)₃, w reakq'i Mn(S0₃CF₃)₂ z wolnym ligandem w obecności od-