4631370522

336 J. EILMES, M. PTASZEK.

z ligandem makrocyklicznym [55]. Otrzymano również kompleks, w którym jonem centralnym jest VS²⁺ [54], a także dimery, w których dwa atomy wanadu połączone są mostkiem —NH— [54]. Badano reaktywność kompleksu wanadylowego względem odczynników typu HX (X = Cl, Br), SOCl₂, SOBr₂, (COCl)₂, otrzymując odpowiednio kompleksy jonów VX²⁺ (X = Cl, Br) [56], Produkty te poddano reakcji z H₂S, otrzymując kompleks [VS(tmtaa)] oraz reakcji ze związkami boroorganicznymi (B(C₂H₅)₃ w obecności C₆H₅NH₂), otrzymując kompleks [(V=N(C₆H₅)B(C₂H₅)3(tmtaa)] [56]. Reaktywność wiązania V—O względem związków boro- i krzemoorganicznych oraz kompleksy tmtaa układów zawierających wiązanie V—O—B i V—O—Si przedstawiono w pracy [57]. Inne reakcje, prowadzące do kompleksów typu [V=NR(tmtaa)] oraz [V—OR(tmtaa)] omówiono w publikacji [58]. W literaturze opisano też kompleksy V0²⁺ innych ligandów mających układ dibenzotetraaza[14]annu-lenu. 7,16-dimetylo- i 7,l6-di(p-tolilo)-taa tworzą kompleksy wanadylowe [59], Sakata otrzymał wanadylowy kompleks 2, 3, 11, l2-bis(l',4',7'l0',13'-pentaoxa-tridekametyIeno)-7,16-dietylo-taa [60].

Otrzymano również kompleksy tmtaa V(III) — reakcja VC1₃(THF) z H₂tmtaa w obecności MeLi prowadzi do [V(III)(tmtaa)Cl] [61]. Związek ten może reagować z RLi lub RMgBr (R = Me, Ph, CH₂Ph), tworząc kompleksy metaloorganiczne [VR(tmtaa)] [61]. Reakcja Cp₂V z H₂tmtaa prowadzi do związku [V(ą⁵-Cp)(tmtaa)] (Cp = cyklopentadienyl) [62]. Pojawiły się doniesienia o otrzymaniu kompleksu V(V) [V—N R( tmtaa)] ^f, w reakcji [V==NR(tmtaa)] z [(C₅H₅)₂Fe][SbF„] [58].

8. TYTAN

Stosunkowo dużo uwagi poświęcono kompleksom tmtaa z tytanem. Goed-ken zsyntetyzował kompleks Ti(IV) w reakcji Li₂tmtaa z TiCl₄ i następującej po tym hydrolizie [63-65], otrzymując w rezultacie [Ti=0(tmtaa)]. W obecności siarkowodoru ta sama reakcja prowadzi do kompleksu [Ti=S(tmtaa)] [ 67, 72]. W reakcji TiCl₄(THF) z Li₂tmtaa w stosunku molowym 1:2 powstaje dimer [Ti(tmtaa)₂] • 2THF [66]. Reakcje [TiCl₂(tmtaa)] z aminami prowadzące do otrzymania wiązania Ti=N oraz reaktywność tego kompleksu omówiono w pracach [67, 68]. Szczególnie ciekawe jest zastosowanie kompleksu [Ti—X(tmtaa)] (X = O, S) w reakcjach cykloaddycji. Prowadzono reakcje ze związkami zawierającymi wiązanie Y=0, gdzie Y = C (chlorki kwasowe, bezwodniki, ketony, C0₂, karbonylki metali), Y = S (S0₂, S0₃) [69, 70]. Goedken otrzymał z kolei kompleksy heterobimetaliczne w reakcji [Ti=0(tmtaa)] z różnymi kompleksami metali zawierającymi wiązanie M=0 lub M—Cl (M = Fe, Cr, Mn, V, Ti, Mo, Sn) [71, 72]. W ten sposób powstały kompleksy z wiązaniem Ti—O—M. Kompleks [Ti(ą^s-Cp)₂(dadmtaa)] (dadmtaa = 7,16-diacetylo-8,15-dimetylo-taa) otrzymano identycznie jak analogiczny kompleks cyrkonu [73] (patrz tab. 1).