4631370533

340 J. EILMES, M. PTASZEK

(X = S, Se, Te) [116, 117]. Kompleksy tmtaa Ge(II) i Sn(II) reagują z Mel, tworząc związki, w których występuje równowaga kowalencyjno-jonowa:

[M(tmtaa)MeI] = [M(tmtaa)Me⁺]I“ (tzw. odwracalne ylidy) [118].

Kompleksy tmtaa Si(IV), Sn(IV) i Ge(IV) powstają w reakqi odpowiednich tetrachlorków z H₂tmtaa [119]. W wypadku Si oraz Sn do syntezy stosowano również Me₂SiCl₂ i Me₂SnCl₂ [120], co prowadzi do powstania kompleksów [MMe₂(tmtaa)] i [M(tmtaa)Cl₂].

STRUKTURA

Metodami analizy rentgenowskiej przebadano bardzo wiele ligandów i kompleksów dibenzotetraaza[14]annulenu, głównie pochodnych liganda H₂tmtaa. Dane rentgenograficzne podstawowych układów znaleźć można w następujących pozyq'ach literaturowych: H₂taa [128, 132], H₂tmtaa [25], H₂omtaa [121, 122], H₂dmdptaa [125], 6,17-dmtaa[129], [Ni(II)taa] [124], [Ni(II)tmtaa] [131], [Cu(tmtaa)] [130][133], [Ni(dmtaa)] [123], a także w pracy przeglądowej [126], W Cambridge Structural Database znajduje się obecnie ok. 170 pozycji przedstawiających pełne dane rentgenostrukturalne różnorodnych pochodnych dibenzotetraaza[14]annulenu. Rys. 1 i 3 zaczerpnięte z tej bazy [134], przedstawiają przykłady najbardziej charakterystycznych struktur.

Pierścień makrocykliczny układu podstawowego H₂taa jest płaski, dotyczy to także kompleksu [Ni(IIKtaa)], w którym jon centralny przyjmuje kwadratowo płaską geometrię koordynacji [124] (rys. 1).

Rys. 1. Struktura kompleksu [Ni(taa)] [124, 134j

W pochodnych tetrametylowych (H₂tmtaa, [M(tmtaa)]), szkielet makrocykliczny ma strukturę typu siodłowego (saddle-shaped), charakteryzującą się odchyleniem w przeciwnych kierunkach fragmentów pentadiiminowych (I) i pierścieni fenylowych (III) od płaszczyzny czterech atomów azotu (IV) (rys. 3). Deformacja ta wywołana jest głównie sterycznym oddziaływaniem między podstawnikami metylowymi w pozycjach 6,8,15,17 a atomami wodoru pierścieni fenylenowych.

Niepłaska konformacja liganda makrocyklicznego H₂tmtaa wpływa w znaczący sposób na strukturę kompleksów z metalami, a także na ich reaktywność. Stosunkowo niewielka luka w płaszczyźnie czterech atomów azotu (mniejsza niż w porfirynach) i wynikające z konformacji siodłowej ukierunkowanie wolnych par elektronowych powodują uprzywilejowanie takich geo-