922740709

68 A. M. K.ŁONKOWSK.I

odpowiednio, albo z wartości liczb falowych v krawędzi absorpcji, albo współczynnika załamania światła n(²). Przy wyborze granic dla obu tych wielkości,

należało bez wątpienia przyjąć jako granicę „metaliczną” y/E — (1 — R/V_m) — 0. Dla przeciwległego krańca tej skali natomiast, gdzie tendencja do metalizacji

jest do zaniedbania, przyjęto yjE = 3, co odpowiada (1 —R/V_m) = 0,7. Ta ostatnia wartość wynika z zależności podanej przez Duffy’ego [39]:

E = 20(1 —R/V_m)².    (1)

Wartości tego krańca skali przyjmują izolatory, bez właściwości półprzewodnikowych.

Diagramu Duffy’ego nie można zastosować do ilościowego określenia charakteru jonowo-kowalencyjnego wiązań w wieloskładnikowych i niestechio-metrycznych układach szklistych. Na przeszkodzie stoi opis osi odciętych za pomocą elektroujemności tlenu x_c. W miejsce tej wielkości zaproponowaliśmy użycie refrakcji molowej jonów tlenu R₀*-. jako miary charakteru jonowego. Jak wiadomo, refrakcja molowa R₀z- rośnie proporcjonalnie do wzrostu udziału charakteru jonowego wiązania [36]. Na osi rzędnych natomiast zachowano opis za pomocą (1 —R/V_m). Dzięki takim zabiegom mogliśmy przypisać badanym układom szklistym charakter wiązania (jonowo-kowalencyjny), ale również odległość od przejścia niemetal-metal [41]. Jak widać na diagramie (por. rys. 6), spośród badanych szkieł najsilniejszy charakter kowalencyjny ma szkło fosforanowo-magnezowe, które jest jednocześnie najlepszym izolatorem. Na drugim krańcu przekątnej jest szkło fosforanowo-ołowiowe, najbliższe przejścia niemetal-metal, a jednocześnie z najsilniejszym charakterem jonowym wiązań.

4. JONY METALI PRZEJŚCIOWYCH W SZKŁACH TLENKOWYCH

Jony metali przejściowych z szeregu 3d wprowadzone do materiałów szklistych koordynują swoje najbliższe otoczenie według właściwych sobie reguł symetrii, porządkując przy tym częściowo strukturę tych materiałów. Jednak w badaniach szkła istotne jest to, że jony tych metali mogą spełniać rolę sond strukturalnych lub gęstości ładunku w sieci [42, 43], Ta rola wynika z tego, że widma jonów metali z szeregu 3d są czułe na zmiany w ich Terze koordynacyjnej. „Sondowanie” struktury szkieł dostarcza informacji o ich globalnych właściwościach. Należy jednak mieć na uwadze, że jony sondujące w szkle mogą mieć skłonność do wybierania szczególnych miejsc w strukturze, czyli mogą wykazywać tzw. selektywność miejsca. Znaczy to, żc mogą lokować się np. w ziarnistych wtrąceniach wynikających z rozdziału faz w szkle. Wówczas nie będą one rejestrowały uśrednionych wartości, np. zasadowości szkła.

(²) W tym wypadku korzysta się z równania Lorentza Lorenza.