922740718

ŁAD W BEZŁADZIE 73

Teoret. zasad, optycz. A_ca(

0-0    0-5    1-0    1-5    2-0

Stosunek Al/Na

Rys. 8. Zmiana parametrów ESR (g u i A||) dla kompleksów Cu(II) w szkłach glinokrzemianowych Na₂0-AI₂0₃-Si0₂ ze wzrostem stosunku molowego r = Al/Na oraz zmianą teoretycznej zasadowości optycznej [23]

składzie obserwuje się minimalne odkształcenie tetragonalne oktaedrycznego kompleksu Cu(II).

Wykazano [51], że w kompleksach oktaedrycznych w wiązaniu typu 7i uczestniczą częściowo zajęte orbitale t_2g. Ten fakt wykorzystał Imagawa [52] do pomiaru zasadowości atomów tlenu w szkłach tlenkowych, wykorzystując przy tym dane uzyskane ze spektroskopii absorpcyjnej UV-Vis i ESR szkieł domieszkowanych jonami Cu(II). Zasadowość tlenu w tej koncepcji dotyczy stanu jego wolnych par elektronowych. Okazuje się bowiem, że najwyższy zajęty orbital molekularny kompleksu miedzi(II) jest orbitalem niewiążącym o symetrii n, zlokalizowanym głównie na atomie tlenu. Zasadowość Imagawy, a właściwie kowalencyjność wiązania Cu(II)—O o symetrii n w płaszczyźnie równikowej kompleksu Cu(II) (/*), jest więc miarą stopnia lokalizacji tego najwyższego niewiążącego orbitalu na skoordynowanym atomie tlenu.

Kształt kompleksu Cu(II) odkształconego tetragonalnie spełnia warunek, który pozwala na zastosowanie analizy z wykorzystaniem metody LCAO MO opracowanej przez Makiego i McGarveya [52] i nieznacznie zmienionej przez Kivelsona i Neimana [53]. W tej analizie współczynnik wiązania Pi reprezentuje stopień przemieszczenia elektronu od liganda (atomu tlenu)