922740732

ŁAD W BEZŁADZIE 79

nych wiązaniami chemicznymi (rys. 12). Takie żele preparuje się najprościej z roztworu alkoholowego alkoksydu M(OR)„, gdzie M to najczęściej Si, Al, Ti, a R to grupa alkenu C_pH_2p+15 na drodze następujących po sobie reakcji hydrolizy i polikondensacji. Jest to jedna z prostszych procedur preparatyw-nych z grupy procesów zol-żel [57]. W pierwszym etapie tego procesu wszystkie cząstki zolu są jednakowo reaktywne, więc tworzenie wiązań poprzecznych w trakcie następnego etapu (żelowania) jest chaotyczne. Prowadzi to do utworzenia alkożelu (żelu mokrego), składającego się z dwóch przenikających się nawzajem faz: stałej i ciekłej, a po wysuszeniu alkożelu otrzymuje się materiał porowaty, o strukturze usieciowanej, zwany kserożelem [4].

Zapisana uprzednio definicja szkła pozwala również kserożel uznać za szkło, a dokładniej za szkło żelowe (ang. gel glass). Z punktu widzenia termodynamiki, szkło żelowe ma wyższą wartość entropii niż szkło wytopione

0    tym samym składzie. Znaczy to, że szkło lite ma więcej fragmentów strukturalnych uporządkowanych. Z kserożelu można preparować szkło lite, zbliżone właściwościami do tradycyjnego, prowadząc proces w temperaturze dużo niższej niż tradycyjnie, bo nie przekraczającej T_g dla tego materiału.

Często jako substratów w procesie zol-żel używa się organicznie modyfikowanych alkoholanów krzemu o wzorze ogólnym R_xSi(OR)₄__x [58], Te związki zawierają niepolarne wiązania =Si—C=, nie ulegające zerwaniu w trakcie hydrolizy i polikondensacji. Dzięki nim można utworzyć połączenia hybrydowe organiczno-nieorganiczne znane jako krzemiany modyfikowane organicznie (ang. ormosil — organically modified silicate).

Chemia tych związków jest również w centrum naszego zainteresowania. Przede wszystkim skupiono uwagę na kompleksach jonów metali przejściowych z ormosilami. I tak, obserwowaliśmy chemisorpcję wybranych jonów metali przejściowych na kserożelach krzemianowych modyfikowanych grupami —(CH₂)₃NH₂ (grupa oznaczona A) lub —(CH^NHtCJJ^NHj (grupa AA) w roztworze wodnym [59], Preparowane przez nas ormosile okazały się dobrymi sorbentami o powierzchni właściwej od 150 do 350 m²/g, a szczególnie dobre powinowactwo do powierzchni sorbentów wykazały jony Cr³⁺

1    Cu²⁺ (rys. 13).

Można uzyskać kserożele modyfikowane organicznie i jednocześnie koordynacyjnie, gdy zastosuje się sekwencję reakcji: koordynacja, hydroliza i poli-kondensacja. Wtedy w trakcie procesu żelowania następują zmiany w otoczeniu koordynacyjnym jonów metalu przejściowego. Takie zmiany zarejestrowaliśmy za pomocą spektroskopii ESR, a występujące na poszczególnych etapach kompleksy Cu²⁺ zidentyfikowaliśmy [60]. Zmiany widm ESR w trakcie żelowania, gdy modyfikującą grupą organiczną jest AA, przedstawiono na rys. 14. Zidentyfikowane formy koordynacyjne przedstawiono na rys. 15. Niestety, do-dotychczas nie udało się formie c₃ przypisać odpowiedniej symetrii otoczenia jonu centralnego [61, 62].