Ułamek molowy rozpuszczalnika xr(c)ą�1
Ułamek molowy substancji rozpuszczonej xs(c)ą�0
W warunkach bardzo dużego rozcieńczenia cząsteczki substancji
rozpuszczonej są otoczone cząsteczkami rozpuszczalnika.
Wówczas dla rozpuszczalnika spełnione jest prawo Raoulta:
pr =� p* �� xr(c)
r
W warunkach dużego rozcieńczenia cząsteczkowa prężność
substancji rozpuszczonej ps spełnia prawo Henry ego
ps =� KH �� xs(c)
Stała Ułamek molowy substancji
Henry ego rozpuszczonej w rozwtorze
Różne zapisy prawa Henry ego i odpowiadające im
jednostki stałej Henry ego
ps ps cs(c) cs(c)
KH,p,x =� KH,p,c =�
KH,c,p =� KH,c,c =�
xs(c) cs(c)
ps cgaz
Jednostka
ciśnienia, wielkość
atm�� L mol
najczęściej Tr bezwymiarowa
mol atm�� L
lub atm
Wartość stałej Henry ego KH zależy od rozpuszczalnika (R),
substancji rozpuszczonej (S) i od temperatury
Wartości stałej KH dla temperatury 25 oC
woda benzen
CH4 3,14 105 Tr 4,27 105 Tr
CO2 1,25 106 Tr 8,57 104 Tr
N2 6,51 107 Tr 1,79 106 Tr
O2 3,30 107 Tr
Komentarz.
Rozpuszczanie substancji S w rozpuszczalniku R związane
jest z zastępowaniem oddziaływań typu R-R oddziaływaniami
typu S-R. Oddziaływania S-R, słabe w stosunku do
oddziaływań R-R, prowadzą do dużych wartości KH.
ż� duża wartość KH ą�relatywnie słabe oddziaływania S-R ą�
słaba rozpuszczalność gazu w cieczy.
ż� mała wartość KHą�relatywnie silne oddziaływania S-Rą�
duża rozpuszczalność gazu w cieczy.
Przykład
Komentarz
Tlen jest lepiej rozpuszczalny w wodzie niż azot. Stosunek molowy
tlenu do azotu w wodzie nasyconej powietrzem (0,534) jest dwukrotnie
większy niż w powietrzu (0,265). Przepuszczając powietrze przez wodę
usuwa się z niego głównie tlen.
Wymywanie rozpuszczalnikiem
Jeżeli składniki mieszaniny gazowej mają w danym
rozpuszczalniku różne wartości stałych Henry'ego, to składnik,
którego stała jest najmniejsza, jest lepiej rozpuszczalny. Można
go usunąć przepuszczając mieszaninę gazów przez
rozpuszczalnik.
Wymywanie rozpuszczalnikiem stosuje się na skalę przemysłową
do usuwania CO2 z gazu syntezowego (mieszanina zawierająca
CO2, CO i H2).
# #
"Sztuczna krew" ???
W warunkach pokojowych gazy są na ogół słabo rozpuszczalne w
cieczach, ale istnieją wyjątki. Dużą zdolność rozpuszczania
gazów wykazują perfluorowęglowodory. Stężenie tlenu
atmosferycznego rozpuszczonego w tych cieczach jest tak duże,
że mogą nim oddychać zwierzęta lądowe całkowicie zanurzone w
cieczy.
Rozpuszczalność
W rozumieniu ścisłym rozpuszczalność związana jest z
roztworami ciał stałych i gazów w cieczach. Gdy oba
składniki są cieczami lub gazami zamiennie używa się
pojęcia mieszalności.
Rozpuszczalnością substancji S w R nazywamy ułamek
molowy składnika S w ciekłym roztworze nasyconym.
Roztwór nasycony to roztwór pozostający w równowadze
termodynamicznej z substancją rozpuszczoną.
stan równowagi
termodynamicznej
stan metatrwały
Rozpuszczanie ciał stałych: Rozpuszczanie gazów:
S(c. stałe) + R(ciecz) �� roztwór S w R S(gaz) + R(ciecz) �� roztwór S w R
Ż� D�Htop
Ż� D�Hskrap
S(ciecz) + R(ciecz) �� roztwór S w R S(ciecz) + R(ciecz) �� roztwór S w R
D�Hrozp =� D�Hskrap +� D�Hmiesz
D�Hrozp =� D�Htop +� D�Hmiesz
Dla roztworu doskonałego D�Hmiesz = 0, wówczas:
D�Hrozp =� D�Htop >� 0
- entalpia rozpuszczania substancji stałej,
D�Hrozp =� D�Hskrapl <� 0
- entalpia rozpuszczania gazu ,
Jeśli D�Hmiesz ~ 0, to rozpuszczanie gazów jest procesem
egzotermicznym, a rozpuszczanie ciał stałych jest procesem
endotermicznym
Warunek równowagi termodynamicznej
Rozpuszczanie ciał stałych: Rozpuszczanie gazów:
m�*�(c.s.) =� (m�S)r.nas
S m�*�(gaz) =� (m�S)r.nas
S
�� ��
m�*�(c.s.) =� (m�S)r.nas �� m�S +� RT ln(xS)r.nas m�*�(gaz) =� (m�S)r.nas �� m�S +� RT ln(xS)r.nas
S S
�� ��
m�*(c.s) -� m�S -� D�Grozp m�*(gaz) -� m�S -� D�Grozp
S S
ln(xS)r.nas =� =� ln(xS)r.nas =� =�
RT RT RT RT
potencjał chemiczny substancji rozpuszczonej w roztworze niskończenie
rozcieńczonym (układ niesymetryczny):
��
m�S =� m�S +� RT ln xS
stan odniesieniaą�potencjał chemiczny substancji rozpuszczonej w
roztworze nieskończenie rozcieńczonym xS ~ 0
potencjał chemiczny rozpuszczalnika:
m�r =� m�* +� RT ln xr
r
stan odniesieniaą�potencjał chemiczny czystego rozpuszczalnika xr =1
Wpływ temperatury na rozpuszczalność gazów i ciał stałych
��
m�*(c.s) -� m�S -� D�Grozp
S
ln(xS)r.nas =� =�
RT RT
D�Hrozp
ś� ln(xS)r.nas. ć� D�Grozp ��
1 ś�
�� ��
=� -� =�
�� ��
ś�T R ś�T T
RT2
Ł� ł�
Jeżeli entalpia rozpuszczania nie zależy od temperatury lub zależność ta jest słaba, to:
D�Hrozp
ln(xS)r.nas =� -� +� const
RT
D�Hrozp
Molowa entalpia rozpuszczania to ciepło wymienione z
otoczeniem w warunkach izobarycznych w wyniku rozpuszczenia
1 mola substancji w tak dużej ilości rozpuszczalnika, aby powstał
roztwór nieskończenie rozcieńczony.
D�Hrozp
Przykładowe wartości dla roztworów wodnych w 298K:
------------------------------------------------------------------------------------------
NaCl +5,4 kJ/mol
KCl +20 kJ/mol
Ca(OH)2 -13 kJ/mol
MgCl2 -154 kJ/mol
----------------------------------------------------------------------------------------
Pomiar rozpuszczalności w funkcji temperatury pozwala wyznaczyć
entalpię rozpuszczania
D�Hrozp
ln(xS)r.nas =� -� +� const
RT
- jeśli rozpuszczanie jest procesem endotermicznym (D�Hrozp > 0), to
rozpuszczalność rośnie ze wzrostem temperatury.
- jeśli rozpuszczanie jest procesem egzotermicznym (D�Hrozp < 0), to
rozpuszczalność maleje ze wzrostem temperatury.
Rozpuszczalność gazów na ogół maleje ze wzrostem temperatury,
gdyż D�Hrozp < 0.
Jeśli w pewnych warunkach, D�Hrozp > 0, to rozpuszczalność gazu
rośnie z temperaturą.
Temperaturowe zależności rozpuszczalności metanu, tlenu i azotu w
wodzie pod stałym ciśnieniem gazu nad powierzchnią cieczy nie są
monotoniczne.
4
3
2
Wpływ temperatury na rozpuszczalność
metanu w wodzie pod stałym ciśnieniem
1
metanu równym 1 atm.
0
270 300 330 360 390 420 450 480
T / K
x * 1E5
Wpływ temperatury na stałą Henry ego
D�Hrozp
ln(xS)r.nas =� -� +� const
RT
ć� �� D�Hrozp
p
�� ��
ln�� =� -� +� const
KH �� RT
Ł� ł�
KH D�H
�� rozp
lnć� =� +� C
�� ��
RT
Ł�1atm ł�
��D�Hrozp ć�
1 1
��ł�
KH (T) =� KH(298) exp -�
�� ��ś�
ę�
R T 298
Ł� ł���
��
��substancja nielotna  prężność czystego składnika w
danych warunkach (p, T) jest bardzo mała (ps* ~ 0)
��rozcieńczone roztwory substancji nielotnych
wykazują właściwościami koligatywne
�� właściwości koligatywne zależą od liczby cząsteczek
substancji rozpuszczonej, natomiast nie zależą od
rodzaju substancji rozpuszczonej.
Właściwościom koligatywnym odpowiadają następujące
wielkości koligatywne:
ż� obniżenie prężności rozpuszczalnika
ż� podwyższenie temperatury wrzenia rozpuszczalnika
roztwór wrze w temperaturze wyższej
ż� obniżenie temperatury krzepnięcia rozpuszczalnika
roztwór krzepnie w temperaturze w niższej
ż� ciśnienie osmotyczne
Pomiar wielkości koligatywnych najczęściej stosuje się do:
- wyznaczenia stężenia substancji rozpuszczonej w roztworze
- oznaczenia masy molowej substancji rozpuszczone
- wyznaczania współczynnika aktywności
Zależności opisujące wielkości
koligatywne
Założenia
- roztwór idealny rozcieńczony
- substancja rozpuszczona jest nielotna, pS*@�0
1. Obniżenie prężności rozpuszczalnika
p =� p*xr(c) +� p*xs(c) @� p*xr(c) =� p* �� (1-� xs(c) )
Prężność roztworu: r s r r
D�p =� p* -� p =� xs(c) �� p*
Różnica :
r r
Prężność roztworu jest mniejsza od prężności czystego
rozpuszczalnika. Obniżenie prężności nie zależy od rodzaju
substancji rozpuszczonej, tylko od ułamka molowego substancji
rozpuszczonej w roztworze.
Zastosowanie: Zjawisko obniżenia prężności rozpuszczalnika
wykorzystuje się w izopiestycznej metodzie oznaczania masy
molowej substancji rozpuszczonej Mx.
Roztwór substancji o nieznanej masie
molowej oraz roztwór znanej substancji w
takim samym rozpuszczalniku
umieszczone obok siebie w otwartych
naczyniach w zamkniętym eksykatorze.
Po ustaleniu się stanu równowagi
(zrównaniu prężności obu roztworów )
określane są ułamki wagowe substancji
rozpuszczonej w każdym naczyniu. Stąd
1
-�1
ys
Mx =� Ms 1
-�1
yx
2. Podwyższenie temperatury wrzenia rozpuszczalnika
Obniżenie prężności powoduje, że temperatura wrzenia roztworu
jest wyższa od temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika. Z
warunku równowagi termodynamicznej dla rozpuszczalnika w
temperaturze wrzenia roztworu Twrz:
m�r(g)(Twrz ) =� m�r(c)(Twrz )
m�*(g) +� RTwrz ln xr(g) =� m�*(c) +� RTwrz ln xr(c) =� m�*(c) +� RTwrz ln(1-� xs(c))
r r r
Substancja rozpuszczona jest nielotna, proztw ~prą�xr(g) ~ 1.
m�*(g) =� m�*(c) +� RTwrz ln(1-� xs(c))
r r
(m�*)g -� (m�*)c D�Gpar D�Hpar D�Spar
r r
ln(1-� xs(c)) =� =� =� -�
RTwrz RTwrz RTwrz R
Dla warunków standardowych
D�S0 D�H0
par par
ln(1-� xs(c) ) � -�xs(c)
=�
��
D�Ho D�So *
D�H0 ć�
par par 1 1
R par
RTwrz
�� ��
ln(1-� xs(c) ) =� -�
ln(1-� xs(c) ) =� -�
*
��
RTwrz R
R Twrz Twrz ��
Ł� ł�
��
D�H0 ć� 1 1 D�H0
par par
*
�� ��
xs(c) =� -� =� (Twrz -� Twrz)
* *
��
R Twrz ��
Twrz RTwrzTwrz
Ł� ł�
Twrz ~ T *wrz
*
R ��(Twrz)2
*
D�Twrz =� (Twrz -� Twrz) � �� xs(c)
D�H0
par
dla roztworu rozcieńczonego
ns ns ns
xs(c) =� @� =� Mr ��
nr +� ns nr mr
*
R ��Mr ��(Twrz)2 ns
D�Twrz � �� =� E ��m
mr
D�H0
par
*
R �� Mr ��(Twrz)2
E =�
Stała ebulioskopowa zależy wyłącznie od rozpuszczalnika.
D�H0
par
Jeśli do rozpuszczalnika zostanie dodana mała ilość nielotnej substancji,
to temperatura wrzenia tego roztworu będzie wyższa od temperatury
wrzenia czystego rozpuszczalnika. Podwyższenie temperatury wrzenia
jest proporcjonalne do molalności roztworu.
3. Obniżenie temperatury krzepnięcia rozpuszczalnika
Analogicznie, wychodząc z warunku równowagi termodynamicznej
dla rozpuszczalnika w temperaturze topnienia roztworu Ttop:
m�r(s)(Ttop) =� m�r(c)(Ttop)
można wykazać, że
R ��(Tt* )2 ��Mr ns
op
D�Tkrz =� (Tt* -� Ttop ) @� �� =� K ��m
op
mr
D�H0
top
*
R �� Mr �� (Ttop)2
K =� Stała krioskopowa zależy wyłącznie od rozpuszczalnika.
D�H0
top
Jeśli do rozpuszczalnika zostanie dodana mała ilość nielotnej substancji, to
temperatura krzepnięcia (topnienia) tego roztworu będzie niższa od temperatury
krzepnięcia czystego rozpuszczalnika, Obniżenie temperatury jest proporcjonalne
do molalności roztworu.
Wartości stałych krioskopowych i ebulioskopowych
dla wybranych rozpuszczalników.
K E
[K�kg�mol-1] [K�kg�mol-1]
woda 1,86 0,51
benzen 5,12 2,53
fenol 7,27 3,04
tetrachlorek węgla 30 4,95
naftalen 6,94 5,8
Komentarz.
Metoda krioskopowa wyznaczenia masy molowej substancji
rozpuszczonej ma obecnie głównie znaczenie historyczne.
4. Ciśnienie osmotyczne
ż� Osmoza (po grecku znaczy pchanie) jest to zjawisko transportu
rozpuszczalnika przez półprzepuszczalną przegrodę z roztworu o
mniejszym stężeniu do roztworu o większym stężeniu substancji
rozpuszczonej.
ż� Ciśnienie osmotyczne jest to ciśnienie, które ustala się przy
membranie półprzepuszczalnej, oddzielającej czysty rozpuszczalnik i
roztwór. Jest to ciśnienie, którym należy działać na roztwór, aby
powstrzymać przepływ rozpuszczalnika do roztworu.
Aby rozpuszczalnik nie
przepływał przez
membranę jego
potencjały chemiczne
po obu stronach
membrany muszą być
jednakowe.
Potencjał chemiczny rozpuszczalnika w roztworze jest mniejszy od
potencjału czystego rozpuszczalnika, więc warunek równowagi (równość
potencjałów po obu stronach membrany) wymaga zwiększenia ciśnienia
po stronie roztworu:
m�*(c)(p) =� m�r(c)(xr,p +� P�) =� m�*(c)(p +� P�) +� RTln xr
r r
p+�P�
m�*(c)(p +� P�) =� m�*(c)(p) +� Vrdp � m�*(c)(p) +� Vr ��P�
r r �� r
p
Vr ��P� =� -�RTln xr(c) =� -� RTln(1-� xs(c)) � RT�� xs(c)
RT ns �� Ciśnienie osmotyczne zależy
od składu roztworu, lecz nie
P� =� ��
Vr nr +� nS
zależy od rodzaju substancji
rozpuszczonej.
�� Wzory przybliżone wynikające z równania ogólnego
RT ns RT ns ns
� �� =� RT ��
P� =� ��
Vr nr +� ns Vr nr Vr
ns
P� =� RT �� � c �� RT
Vr
Pomiar ciśnienia osmotycznego) jest stosowanaydo
wyznaczania masy molowej makrocząsteczek
rozpuszczonej (masy molowe rzędu setek tysięcy Daltonów).
Ciśnienie osmotyczne równoważone jest
ciśnieniem hydrostatycznym.
Ciśnienie osmotyczne jest duże i można je
łatwo zmierzyć, co jest wykorzystywane do
wyznaczania masy cząsteczkowej
polimerów:
P� RT Bc
=� (1 +� +� ...)
c M M
Komentarz
W roztworach elektrolitów stężenie jonów różni się od chemicznego
stężenia elektrolitu m:
(+� +� )��ns (+� +� )��ns
-� -�
xs =� x =� �
jon
(+� +� )��ns +� nr nr
-�
ms =� mjon =� (+� +� )��m
-�
Obniżenie prężności, podwyższenie temperatury wrzenia, obniżenie
temperatury krzepnięcia i ciśnienie osmotyczne dla roztworu elektrolitu
są większe, niż wynikałaby to z chemicznego stężenia elektrolitu:
D�Twrz =� i �� E �� m
i =� g�ą� ��(+� +� )
-�
D�Tkrz =� i �� K �� m
współczynnik van t Hoffa lub
współczynnikiem osmotycznym
P� =� i �� RT �� c
Osmometria umożliwia wyznaczenie średniego współczynnika aktywności
jonów:
ajon =� (+� +� )�� g�ą� �� m
-�
Osmoza odwrócona  poprzez zwiększenie
ciśnienia o D�p > P� po stronie roztworu bardziej
stężonego, można odwrócić kierunek przepływu
rozpuszczalnika z roztworu bardziej do mniej
stężonego.
Odwrócona osmoza stosowana jest do separacji:
odzyskiwania substancji rozpuszczonej lub
oczyszczania rozpuszczalnika (np. odsalanie wody
pex
morskiej)
m�A(p+P�+pex)