Entalpia swobodna.
Procesy odwracalne i samorzutne
DRUGA I TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI
Entalpia swobodna reakcji
��Standardowa entalpia swobodna reakcji jest to zmiana entalpii swobodnej
towarzysząca przemianie substratów w ich stanie standardowym w produkty w
stanie standardowym
��Standardową entalpię swobodną danej reakcji można obliczyć z definicji
wykorzystując standardowe wartości entalpii i entropii reakcji
D�Go =� D�Ho -� T �� D�So
r r r
D�So =� ��Sj -� ��Sj
D�Ho =� �� D�Ho -� ��D�Ho
r ��j ��i
r ��j tw, j ��i tw,i
produkty substraty
produkty substraty
��Alternatywnym sposobem obliczenia jest wykorzystanie standardowych
molowych entalpii swobodnych tworzenia :
D�Go =� �� D�Go -� �� D�Go
r ��j tw,j ��i tw,i
produkty substraty
Standardowa molowa entalpia swobodna
tworzenia
��Standardowa molowa entalpia swobodna tworzenia jest to entalpia swobodna,
która towarzyszy tworzeniu substancji w jej stanie standardowym z
pierwiastków w ich stanach standardowych
��Wartości standardowych molowych entalpii swobodnych tworzenia dla
temperatury 25 oC podawane są w tablicach termochemicznych.
��Wartości dla pierwiastków są równe zero.
D�Go
��Substancje o dodatniej wartości tw są termodynamicznie nietrwałe,
np. dla ozonu +163,2 kJ�mol-1.
D�Go
tw
��Substancje o ujemnej wartości są termodynamicznie trwałe, np. dla
ciekłej wody -237,13 kJ�mol-1
Standardowe molowe entropie dla wybranych ciał
stałych, cieczy i gazów
Ciała stałe So(298)
(J.mol-1 K-1)
Grafit 5,7
Diament 2,4
Jod 116,1
NaCl 72,13
Sacharoza 360,2
Ciecze
Rtęć 76,0
Woda 69,9
Benzen 173,3
Gazy
Hel 126,2
Wodór 130,7
Dwutlenek węgla 213,7
Metan 186,3
Amoniak 192,3
Zasada trzecia �! definiuje bezwględną wartośd entropii
W temperaturze 0 K w doskonale uporządkowanym
krysztale cząsteczki mogą zajmować tylko jedno, ściśle
określone położenie.
lim S =� 0
T��0
Inne formułowanie III zasady termodynamiki:
Osiągnięcie temperatury 0 K nie jest możliwe. Walther Nernst
Entropia jest jedyną funkcją termodynamiczną, dla
której można obliczyć wartość bezwzględną
W tablicach termochemicznych podane są wartości
standardowych molowych entropii dla temperatury 298 K - są
to wartości bezwzględne.
Obliczenie wartości entropii pierwiastka lub
związku chemicznego w temperaturze 298 K
wymaga znajomości:
ż� temperatur i entalpii przemian fazowych
ż�zależności ciepła cp od temperatury dla
wszystkich faz, które występują w przedziale
temperatur od 0 K do 298 K
Ttop
Cp,s D�Htop Twrz Cp,c D�Hpar 298 Cp,g
So =� S(0) +� dT +� +� dT +� +� dT
298 �� �� ��
T Ttop Ttop T Tpar Twrz T
0
Wprowadzenie do termodynamiki pojęcia entropii
umożliwia odróżnienie procesów odwracalnych i
nieodwracalnych, a także pozwala określać kierunek
procesów.
" Proces nazywamy termodynamicznie odwracalnym, jeśli możliwy
jest powrót układu do stanu początkowego (poprzez te same stany
pośrednie, ale w odwrotnej kolejności) bez spowodowania zmian w
otoczeniu. W praktyce oznacza to konieczność nieskończenie
powolnego przepływu energii.
" Jeśli dla zrealizowania procesu w odwrotnym kierunku konieczna jest
obecność jakiegokolwiek innego procesu kompensującego, mówimy o
procesie nieodwracalnym termodynamicznie. W procesie
nieodwracalnym energia jest przekazywana ze skończoną prędkością, a
to oznacza, że część energii jest rozpraszana jako ciepło.
" Proces, który wykazuje dążność do zachodzenia bez wykonywania
pracy na układzie nazywamy samorzutnym. Samorzutność nie musi
oznaczać, że proces zachodzi szybko.
" Proces, który nie wykazuje tendencji do zachodzenia nazywamy
niesamorzutnym. Aby zaszedł proces niesamorzutny konieczne jest
dostarczenie energii do układu pod postacią pracy, czyli konieczne jest
wykonanie pracy na układzie.
Druga zasada termodynamiki �! określa kierunek zmian
entropii, a tym samym kierunek procesów
Kryterium odwracalności termodynamicznej
Entropia układów izolowanych wzrasta, jeżeli zachodzą w nich
procesy nieodwracalne lub pozostaje stała, jeśli zachodzą w
nich procesy odwracalne.
Nierówność
Clausiusa: D�S e" 0
Entropia układów
izolowanych
nigdy nie maleje.
Szczególnym przypadkiem układu
izolowanego jest układ wraz ze swoim
otoczeniem.
Aby określić charakter procesu należy
porównać zmianę entropii układu w
wyniku tego procesu ze zmianą entropii
otoczenia spowodowaną procesem.
D�S = D�Suklad + D�Sotoczenie
Procesy odwracalne Procesy nieodwracalne
D�Sukład + D�Sotocz = 0 D�Sukład + D�Sotocz > 0
Przykłady
1. Proces wyrównania temperatur
Odizolowane od otoczenia, dwie sztabki złota o
masie m każda i temperaturach T1 i T2, T1 > T2,
znajdują się w kontakcie termicznym.
Całkowita zmiana entropii jest sumą zmiany entropii sztabki gorącej D�S1 i zmiany
entropii sztabki zimnej D�S2.
Tk Tk
ć� �� ć� ��
n1 ��cp ��dT n2 ��cp ��dT
Tk Tk
D�S =� D�S1 +� D�S2 =� +� � n1 ��cp ��ln�� �� +� n2 ��cp ��ln�� ��
�� ��
�� �� �� ��
T T T1 T2
T1 T2
Ł� ł� Ł� ł�
ć�
T1 +� T2 ��
��
Temperatura końcowa Tk z bilansu
D�S1 =� n ��cp ��ln�� <� 0
��
Zmiana entropii
2T1 ��
Ł� ł�
cieplnego
podukładu może być
ć�
qpobrane +� qoddane =� 0 T1 +� T2 ��
ujemna, ale zmiana
��
D�S2 =� n ��cp ��ln�� >� 0
��
entropii układu
2T2 ��
n1 ��cp ��(Tk -� T1 ) +� n2 ��cp ��(Tk -� T2 ) =� 0 Ł� ł�
izolowanego jako
ć�
T1+�T2
(�T1 +� T2)�2 �� 0
całości jest dodatnia.
��
Tk =�
D�S =� n ��cp ��ln�� >�
2
��
4T1 ��T2 ��
Ł� ł�
Proces wyrównania temperatur jest nieodwracalny termodynamicznie.
2. Rozprężanie izotermiczne przeciwko ciśnieniu zewnętrznemu
D�S =� D�Suklad +� D�Sotocz
k k k
Całkowita zmiana entropii,
pp
ć� ��
1
qel (-�wel)
�� ��
D�Suklad =� =� =� �� pdV =� n �� R ��ln�� ��
układu i otoczenia dla
�� �� ��
T T
T pk
Ł� ł�
p p p
rozprężania przeciwko
zewnętrznemu ciśnieniu
ć�
qotocz -� quklad wobj pk ��
�� jest dodatnia.
D�Sotocz =� =� =� =� -�n �� R ����1-�
��
T T T pp ��
Ł� ł�
Rozprężanie przeciwko
ć�
pp
ć� ��
pk ��
��
�� ��
D�S =� n �� R ��ln�� �� -� n �� R ����1-� >� 0
zewnętrznemu ciśnieniu jest
��
pk pp ��
Ł� ł�
Ł� ł�
nieodwracalne termodynamicznie.
3. Rozprężanie izotermiczne odwracalne
D�S =� D�Suklad +� D�Sotocz
k k k
pp
ć� ��
1
qel (-�wel)
Całkowita zmiana entropii,
�� ��
D�Suklad =� =� =� �� pdV =� n �� R ��ln�� ��
�� �� ��
T T
T pk układu i otoczenia jest równa
Ł� ł�
p p p
zero ą�proces jest odwracalny
max
pp termodynamicznie
ć� ��
qotocz -� quklad wobj
�� ��
D�Sotocz =� =� =� =� -�n �� R ��ln�� ��
T T T pk
Ł� ł�
pp pp
ć� �� ć� ��
�� �� �� ��
D�S =� n �� R ��ln�� �� -� n �� R ��ln�� �� =� 0
pk pk
Ł� ł� Ł� ł�
4. Przemiana fazowa w temperaturze przemiany
D�S =� D�Suklad +� D�Sotocz
Topienie lodu w
D�Hpf D�Htop
temperaturze 0 oC i pod
D�Suklad =� =� >� 0
ciśnieniem 1 atm
Tpf Ttop
qotocz -� D�Htop
Przemiana fazowa w temperaturze
D�Sotocz =� =� <� 0
przemiany jest procesem
Totocz Ttop
odwracalnym termodynamicznie.
D�S =� 0
5. Przemiana fazowa w temperaturze wyższej niż Tpf
D�S =� D�Suklad +� D�Sotocz
D�Hpf D�Htop
Topienie lodu w
D�Suklad =� =� >� 0
temperaturze 25 oC i pod
Tpf Ttop
ciśnieniem 1 atm
qotocz -� D�Htop
D�Sotocz =� =� <� 0
Totocz Totocz
Całkowita zmiana entropii, układu i
D�Htop D�Htop
D�S =� -� >� 0
otoczenia jest dodatnia ą�topienie
Ttop Totocz
lodu w temperaturze 25 oC jest
nieodwracalne termodynamicznie
Wszystkie procesy, które zachodzą samorzutnie, są
procesami nieodwracalnymi termodynamicznie.
p =� const D�Huklad =� -�qotocz
D�Guklad <� 0
D�Huklad -� TD�Suklad <� 0
-� qotocz -� TD�Suklad <� 0
qotocz
-� -� D�Suklad <� 0
T
D�Sotocz +� D�Suklad >� 0
D�S >� 0
Kryterium samorzutności procesów D�S > 0
Warunki izotermiczno-izobaryczyne Warunki izotermiczno-izochoryczne
q -D�Huklad q -D�Uuklad
otocz = otocz =
D�Sotocz = q / T = -D�Huklad / T D�Sotocz = q / T = -D�Uuklad / T
otocz otocz
D�S = D�Suklad -D�Huklad / T D�S = D�Suklad -D�Uuklad / T
D�Suklad -D�Huklad / T > 0 D�Suklad -D�Uuklad / T > 0
D�Huklad -TD�Suklad = D�Guklad < 0 D�Uuklad -TD�Suklad = D�Fuklad < 0
Znak entalpii swobodnej procesu jest Znak energii swobodnej procesu jest
kryterium samorzutności dla procesów kryterium samorzutności dla procesów
zachodzących w układach pod stałym zachodzących w układach pod stałym
ciśnieniem i w stałej temperaturze ciśnieniem i w stałej temperaturze
D�Guklad < 0 proces samorzutny i D�Fuklad < 0 proces samorzutny i
nieodwracalny nieodwracalny
D�Guklad = 0 równowaga termodynamiczna, D�Fuklad = 0 równowaga termodynamiczna,
proces odwracalny proces odwracalny
D�Guklad > 0 proces niesamorzutny, D�Fuklad > 0 proces niesamorzutny,
niemożliwy termodynamicznie, niemożliwy termodynamicznie,
samorzutny jest proces przeciwny samorzutny jest proces przeciwny
D�Gukład = D�Hukład - TD�Sukład
Kiedy proces jest Warunki
D�H D�S
samorzutny? sprzyjające
samorzutności
< 0 > 0 Zawsze wszystkie
niskie
< 0 < 0 |TD�Sukł| < |D�Hukł|
temperatury
> 0 > 0 TD�Sukł > D�Hukł wysokie
temperatury
żadne
> 0 < 0 nigdy
Analogiczne przypadki można rozważyć dla zmian energii swobodnej
układu w przypadku warunków izochoryczno-izotermicznych.
Procesem kołowym albo cyklem nazywamy taki proces, w wyniku którego
ciało robocze powraca do stanu wyjściowego.
Procesy kołowe są podstawą wszystkich maszyn cieplnych:
- silników spalinowych,
- turbin parowych i gazowych,
- maszyn parowych,
- chłodziarek i zamrażarek
Komentarz
Dla procesu kołowego
D�U =� dU =� 0
��
��
qcykl =� -�wcykl
Z I zasady termodynamiki wynika, że można zbudować urządzenie (perpetum mobile
drugiego rodzaju), w którym ciepło jest całkowicie zamieniane w pracę.
Z II zasady termodynamiki wynika, że zbudowanie zbudowanie perpetum mobile
drugiego rodzaju jest niemożliwe, ponieważ nie istnieje przemiana, w której
pobrane ciepło jest całkowicie zamieniane na pracę. Lord Kelvin (William
Thomson), 1848
wcykl =� w1max +� w2 max +� w3max +� w4 max
ć� ��
pA
T1
�� ��
w1max =� -�n �� R ��T1 ��ln�� �� =� -�q1(pobrane)
q1
q1
pB
Ł� ł�
w2 max =� D�U2 =� n ��cv ��(T3 -� T1), q2 =� 0
k�
ć� ��
T3
�� ��
ć� ��
1-�k�
T1
�� ��
�� pB ���� �� ��
ć� �� T3
pC
�� ��
w3max =� -�n �� R ��T3 ��ln�� �� =� -�n �� R ��T3 ��ln�� Ł� ł� ��
�� ��
k�
pD
Ł� ł�
�� ��
ć� ��
1-�k�
T1
�� ��
�� pA ���� �� ��
��
��
T3
Ł� ł�
Ł� ł�
q3
q3
w3max =� -�q3(oddane)
w4 max =� D�U4 =� n ��cv ��(T1 -� T3) =� -�D�U2, q4 =� 0
ć� ��
pA
�� ��
wcykl =� -�n �� R ��(�T1 -� T3)���ln�� ��
pB
Ł� ł�
Prosty cykl Carnota (A-B-C-D-A)  silnik cieplny
gaz wykonuje pracę kosztem dostarczonego
wcykl =� -�qcykl =� -�[q1(pobrane) +� q3(oddane)] <� 0
ciepła. Praca maksymalna będzie wykonywana,
jeśli procesy będą odwracalne
Silnik cieplny: wykonaniu pracy kosztem doprowadzonego ciepła musi
towarzyszyć odprowadzenie części ciepła do otoczenia
Silnik cieplny jest tym doskonalszy im większa część ciepła przemienia się na pracę użyteczną.
Maksymalna sprawność termodynamiczna
maszyny cieplnej
q1 +� q3 -� wcykl -� wcykl T3
h�dosk =� =� =� =�1-� <�1
q1 q1 -� w1 T1
Druga zasada termodynamiki w sformułowaniu Clausiusa
(1850):
Dla każdego cyklu realizowanego przez procesy odwracalne
suma stosunków ciepła wymienionego w procesie do
temperatury, w której ta wymiana ma miejsce, jest równa
zero.
q3 q1
+� =� 0
T3 T1
qi
=� 0 ��
��
��dS =� 0
Ti
i
T1
q1
T3
Jeśli ciało robocze (np. gaz)
wykonuje cykl odwrotny, wtedy
kosztem wykonanej pracy można
przenosić ciepło od ciała
chłodnego do ciała gorącego
q3
Do odprowadzenia ciepła od
Odwrotny cykl Carnota (D-C-B-A-D) - praca jest
wykonywana nad gazem (wcykl > 0), a gaz oddaje materii o temperaturze niższej
ciepło do otoczenia (qcykl < 0).
od otoczenia konieczne jest
wykonanie pracy.
Odwrotny cykl Carnota jest podstawą działania
chłodziarek i zamrażarek .
Chłodziarka jest tym bardziej ekonomiczna im
mniejsza jest praca otoczenia (zewnętrzna)
niezbędna do odprowadzenia ciepła q3