Z W I Ą Z K I F O S F O R O O R G A N I C Z N E

Aleksander Kołodziejczyk wrzesień 2007.

Struktura elektronowa atomów azotu i fosforu

1s

2s

2p

3s

3p

3d

azot

fosfor

K

L

M

Energia wiązań w związkach azotu i fosforu

Wiązanie N-Z Energia

wiązania

kcal/mol

Wiązanie P-Z Energia

wiązania

kcal/mol

P-H w PH

3

77

N-H w NH

3

93,4

P-C w P(CH

3

)

3

63

N-C w N(CH

3

)

3

72

P-O 95 N-O 50

P=O 140

N=O w R-O-N=O

145

P-Cl 78 N-Cl 46

P-P 48 N-N 30

Wnioski

1. Wiązanie fosfor-wodór (P-H) jest znacznie słabsze niż wiązanie azot-wodór (N-H);
77 w porównaniu do 93,4 kcal/mol.

2. Pojedyncze wiązanie fosfor-tlen (P-O) jest wiązaniem bardzo mocnym, mocniejszym niż
pojedyncze wiązanie C-O i znacznie mocniejszym, niż wiązanie N-O;
odpowiednio 95, 90.9 i 50 kcal/mol.

3. Wiązanie podwójne fosfor-tlen (P=O) (

fosforylowe

, z udziałem orbitali d

π

-p

π

), jest o około 45

kcal mocniejsze od pojedynczego wiązania P-O. Energia tworzenia grupy fosforylowej (P=O)
stanowi siłę napędową wielu reakcji tworzenia związków fosforu.

4. Wiązania fosfor-chlorowiec (P-X) są znacznie mocniejsze niż wiązania azot-chlorowiec,
energia wiązań P-X jest porównywalna do energii wiązań węgiel-chlorowiec (C-X).
Są to więc stosunkowo trwałe, ale i reaktywne wiązania.

5. Energia wiązań fosfor-węgiel (P-C – 63 kcal) jest niższa w porównaniu do energii wiązań
węgiel-węgiel (C-C – 88 kcal). Są to trwałe wiązania, ale w niektórych reakcjach dochodzi do
ich rozerwania.

1

Fosfiny - alkilofosfory

Otrzymywanie

PX

3

+ RMgX

R-PX

2

- MgX

2

LiAlH

4

R-PH

2

fosfina 1

o

..

..

..

(monoalkilofosfor)

PX

3

+ 2 RMgX

R

2

PX

- 2 MgX

2

LiAlH

4

R

2

PH

fosfina 2

o

..

..

..

(dialkilofosfor)

P H

R

R

R

R

P CH

3

R

R

BuLi

..

..

P:

-

CH

3

I

..

fosfina 3

o

(trialkilofosfor)

Obecnie zamiast fosfin zalecane jest nazywanie tego typu związków alkilo(arylo)fosforami.
Jednak fosfiny są nadal w powszechnym użyciu.

Chiralność fosfin
Fosfiny zawierające trzy różne podstawniki są chiralne. Czwartym podstawnikiem jest wolna
para elektronowa na atomie fosforu. W odróżnieniu od 3

o

chiralnych amin 3

o

chiralne fosfiny są

konfiguracyjnie trwałe, tzn. można je rozdzielić na enancjomery; nie ulegają one

racemizacji

w

normalnych warunkach. Wolna para elektronów na orbitalu d w związkach fosforu jest przyczyną
stabilnej konfiguracji enancjomerów.

P

CH

2

Ph

C

2

H

5

C

H

3

C

2

H

5

PhCH

2

CH

3

..

3d

.. 3d

P

(R)-benzylo-
etylometylofosfina

(S)-benzylo-
etylometylofosfina

(R)-benzyloetylometylofosfor (S)-benzyloetylometylofosfor

Konfiguracyjnie trwałe są też chiralne tlenki fosfin.

P

CH

2

Ph

C

2

H

5

C

H

3

C

2

H

5

PhCH

2

CH

3

O

O

3d

3d

P

tlenek (R)-benzylo-
etylometylofosforu

tlenek (S)-benzylo-
etylometylofosforu

3

o

Chiralne aminy ulegają szybkiej racemizacji poprzez płaską formę, w której atom azotu

przyjmuje hybrydyzację sp

2

, a wolna para elektronowa obsadza orbital p.

R

R''

R'

R

R'

R''

R

R''

R'

N sp

3

N sp

3

N sp

2

w aminach następuje
szybka zmiana konfiguracji,
dlatego ich enancjomery nie
są trwałe, ulegają szybkiej
racemizacji

orbital sp

3

orbital sp

3

orbital p

..

N

..

N

..

N

Szybka racemizacja chiralnych amin zachodzi poprzez zmianę hybrydyzacji atomu azotu.

2

Właściwości chemiczne fosfin

Trifenylofosfina

służy jako reagent w

reakcji Wittiga

. Z niej powstaje ylid fosforowy.

X

CH

2

R

Ph

3

P

Ph

3

P: + RCH

2

S

N

2

+

X

-

trifenylofosfina

halogenek alkilu sól fosfoniowa

CH

2

R

Ph

3

P

CHR

Ph

3

P

CHR

Ph

3

P

+

X

-

BuLi

+

-

..

ylid fosforanowy

Reakcja Wittiga

CHR

Ph

3

P

O

CHR

O

PH

3

P

R

H

O

Ph

3

P

-

+

+

C

C

C

betaina

ylid fosforanowy

zwiazek
karbonylowy

C

-

tlenek
trifenylofosfiny

alken

Tlenowe pochodne związków fosforoorganicznych
Związki fosforoorganiczne zawierające atom lub atomy tlenu wywodzą się odpowiednio od
kwasu fosforowego (III) – fosforawego lub fosforowego (V) – fosforowego.

Estry kwasu fosforowego )III) (fosforyny) powstają w reakcji trichlorku fosforu z alkoholem.

Alkoholiza

w środowisku kwaśnym prowadzi do H-fosforynów.

..

H

O

OH

OH

fosforyn dialkilowy

(dialakoksyoksyfosfor
lub dawniej H-fosforyn)

PCl

3

+ 3 ROH

(RO)

2

P

(RO)

2

P:

forma tautomeryczna,
mniej trwała

(RO)

2

P

..

:

:

..

..

..

- HCl

Zalecana obecnie nazwa dla fosforynu dialkilowego:

dialkoksyoksofosfor

.

Pod wpływem silnych zasad atom wodoru przy atomie P zostaje oderwany, a powstały anion
ulega

alkilowaniu

na atomie fosforu. W ten sposób powstają P-podstawione fosforyny

dialkilowe.

H

O

O

O

CH

2

O

OEt

OEt

-

(EtO)

2

P

..

NaH

:

:

:

:

..

..

..

..

..

-

PhCH

2

-Cl

- Cl

-

P

(EtO)

2

P

(EtO)

2

P

benzylofosfonian
dietylu

fosforyn
dialkilowy

Alkoholiza

halogenków fosforu (III) prowadzi do fosforynów trialkilowych.

RO

RO

OR

:PCl

3

+ 3 EtOH

:B

- Cl

-

:P(OEt)

3

P

..

fosforyn trietylu

Fosforyny trialkilowe stosuje się w reakcji Arbuzowa do otrzymywania P-podstawionych
fosfonianów.

3

CH

2

CH

2

O C

2

H

5

CH

2

O

fosforyn trietylu

(C

2

H

5

O)

3

P: + Cl

(C

2

H

5

O)

2

P

Cl

-

+

- C

2

H

5

Cl

(C

2

H

5

O)

2

P

benzylofosfonian dietylu

Znane są również estry kwasu fosfinawego, otrzymuje się je z chlorodialkilofosfin.

Cl

R

R

OEt

R

R

P

..

EtOH, :B

- HCl

P

..

fosfinian etylu

Fosfiniany alkilowe można

alkilować

, powstaje przy tym tlenek trialkilofosfiny.

OEt

R

R

X

OEt

R

R

R

R

R

R

O

P

..

fosfinian etylu

+ R

P

X

+

-

sól alkoksy-
fosfoniowa

- EtX

P

tlenek trialkilofosfiny

trialkilooksofosfor

(wg zaleceń współczesnej nomenklatury)

Tlenek trialkilofosfiny może być też otrzymany poprzez

alkilowanie

tlenku dialkilofosfiny.

..

..

Cl

R

R

OH

R

R

H

R

R

O

H

R

R

O

O

R

R

R X

R

R

R

O

P

..

HOH

- HCl

P

..

tlenek 2

o

fosfiny

P

..

P

tlenek dialkilofosfiny
(tlenek 2

o

fosfiny)

NaH

P

:

-

..:

P

:

tlenek trialkilofosfiny

(dialkilofosfor)

Reakcja Wittiga-Hornera
Reakcja Wittiga-Hornera podobnie jak reakcja Wittiga służy do przekształcania związków
karbonylowych w alkeny, przy współudziale związków fosforoorganicznych. Reakcje różnią się
stosowanym reagentem fosforoorganicznym; w reakcji Wittiga wykorzystywane są ylidy
fosforowe, a w reakcji Wittiga-Hornera tlenki fosfin (alkilooksofosfory).

CH-R'

R

R

O

CH-R'

R

R

O

H

CH-R'

R

R

O

O

R'

H

R

R

O

O

O

..

:

P

tlenek trialkilofosfiny

BuLi

P

-

- BuH

..

P

-

C

..

C

C

alken

+

P

-

..

..:

C

Reaktywność fosfin

S

O

R

X

P:

S

[O]

RX

X

2

P

P

trialkilo-
tiofosfor

trialkilo-
oksofosfor

P

X

+

-

P

X

+

-

halogenek
fosfoniowy

sól halogeno-
fosfoniowa

4

Sól kationu halogenofosfoniowego powstaje w wyniku działania halogenu na fosfinę. Służy do
otrzymywania tlenków fosfin.

X

O H

O

P: + X

2

P

X

+

-

HOH

OH

-

P

+

OH

-

P

tlenek fosfiny

fosfina

halogenek
halogenofosfoniowy

2

o

Tlenek fosfiny może być

utleniony

do kwasu fosfinowego, najdogodniej za pomocą nadtlenku

wodoru.

H

O

R

R

OH

O

R

R

P

H

2

O

2

P

dialkilookso-
fosfor

kwas
dialkilofosfinowy

Natomiast fosforyn pod wpływem utleniacza zostaje przekształcony w fosforan.

H

O

EtO

EtO

OH

O

EtO

EtO

P

[O]

P

dietoksy-
oksofosfor

fosforan dietylowy

Kwas fosforowy (III) (H

3

PO

3

), dawniej nazywany kwasem fosforawym wg obecnej

nomenklatury – kwas trihydroksyoksofosforowy (2-) – jest w równowadze z kwasem
dihydroksyoksofosforowym [HPO(OH)

2

], dawniej nazywanym kwasem fosfonowym.

OH

O

H

O

H

H

O

O

H

O

H

P

P

kwas
fosforawy

kwas dihydroksy-
oksofosforowy

Estry kwasu fosforowego to fosforany. Znane są estry tego kwasu zawierające atom chloru
zamiast grupy hydroksylowej. Te chlorofosforany dialkilowe (arylowe) mają właściwości
chlorków kwasowych. Otrzymuje się je poprzez

alkoholizę

oksochlorku fosforu – OPCl

3

.

Cl

O

Cl

Cl

Cl

O

P

+ 2 ROH

:B

P

RO

RO

oksochlorek
fosforu

chlorofosforan
dialkilowy

Tego typu chlorki, podobnie jak chlorki kwasów karboksylowych, ulegają

amonolizie

przechodząc w amidy lub

alkoholizie

dając mieszane estry.

Cl

O

OR'

O

NHR'

O

P

RO

RO

R'OH

:B

:B

R'NH

2

P

RO

RO

P

RO

RO

fosforan trialkilowy dialkoksyoksofosfonoamid

Chlorki organicznych kwasów fosforowych można otrzymać również działając pięciochlorkiem
fosforu na kwasy fosfinowe.

OH

O

R

R

Cl

O

R

R

P

PCl

5

P

kwas
fosfinowy

chlorek
kwasu
fosfinowego

5

Ulegają one

hydrolizie

,

amonolizie

,

alkoholizie

i

redukcji

, podobnie jak chlorki kwasów

karboksylowych.

Cl

O

R

R

OH

O

R

R

NR'

2

O

R

R

OR'

O

R

R

H

O

R

R

P

chlorek kwasu
fosfinowego

HOH

:B

HNR'

2

:B

R'OH

LiAlH

4

P

P

P

P

kwas fosfinowy fosfinoamid dialkilofosfinian alkilu tlenek fosfiny

Znane są też tlenowosiarkowe pochodne fosforu, np. w wyniku

alkoholizy

chlorku tiofosfonylu

powstają estry kwasu tiofosforowego.

Cl

S

Cl

Cl

OR

S

P

+ 3 ROH

:B

P

RO

RO

tiofosforan
trialkilowy

Można również startować z estrów kwasu tiochlorofosforowego.

Cl

S

O

H

NO

2

O

S

NO

2

P

RO

RO

:B

P

RO

RO

tiofosforan dialkilo-4-nitrofenylu

Z dioli i halogenków fosforu tworzą się estry cykliczne.

OH

OH

O

P

O

Cl

O

P

O

Cl

O

P

O

Cl

S

+ PCl

3

S

Estry kwasu fosforowego są popularne pośród ważnych związków organicznych biologicznie
czynnych. Znajdują się w kwasach nukleinowych, a także w

fosfolipidach

, ważnym składniku

chociażby błony komórkowej. Fosfolipidy, podobnie jak tłuszcze (triacyloglicerole) są estrami

glicerolu

. W fosfolipidach tylko dwie grupy hydroksylowe

glicerolu

są acylowane resztami

kwasów tłuszczowych, trzecia zaś jest estrem kwasu fosforowego, zawierającego dodatkowo
jeszcze inną związaną estrowo cząsteczką organiczną, np.

etanoloaminę

,

serynę

,

cholinę

lub

linozyt

.

CH

2

OCOR

H

R'CO-O

CH

2

O P O

O

OH

R''

O

H

O

H

OH

OH

OH

C

-COR i R'CO-: reszty acylowe

kwasów tłuszczowych

R'': reszty

-CH

2

-CH

2

-NH

2

,

-CH

2

-CH(NH

2

)COOH,

-CH

2

CH

2

-N

+

(CH

3

)

3

,

inozytu

etanoloaminy

seryny

choliny

fosfolipid

Glicerol

estryfikowany

tylko jedną cząsteczką kwasu fosforowego nosi nazwę

kwasu

glicerofosforowego

, a fosfolipid pozbawiony dodatkowej reszty organicznej R’’ nazywany jest

kwasem fosfatydowym

.

CH

2

OH

H

CH

2

O P OH

O

OH

CH

2

OCOR

H

R'CO-O

CH

2

O P OH

O

OH

O

H

C

C

kwas glicerofosforowy

kwas fosfatydowy

6