10. Metody wyznaczania ciężaru cząsteczkowego polimerów

1. metody bezpośrednie

• analiza grup końcowych

Stosowana gdy na końcach makrocząsteczek występują grupy funkcyjne np. grupy -OH -COOH, -NH₂, które można oznaczyć ilościowo mianowanym roztworem np. NaOH lub KOH. Ma szerokie zastosowanie do oznaczania mas cząsteczkowych poliestrów, poliamidów, polieterów i polisacharydów.

$$M_{n} = \frac{1000 \bullet m}{c \bullet V}$$

M- ciężar cząsteczkowy

m- masa miareczkowanego polimeru

c- stężenie roztworu użytego do miareczkowania polimeru

V- objętość roztworu użytego do miareczkowania 1g badanego polimeru

Grupy -COOH miareczkuje się mocnymi zasadami jak NaOH lub KOH w środowisku niewodnym np w alkoholach metoda potencjometryczną lub konduktometryczną.

Grupy -NH2 miareczkuje się mocnymi kwasami HCl lub H2SO4 metoda potencjo lub konduktometryczną.

Grupy -OH oznacza się stosując reakcję z chlorkiem 2,4-dinitrobenzylu w chloroformie, ocyanie winylu lub pirydynie.

Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej zmniejsza się względnie zawartość grup końcowych i maleje dokładność pomiaru. Oznacza się tą metodą masy molowe oligomerów. Maksymalnie masa cząsteczkowa polimerów oznaczanych ta metodą nie przekracza 40 000- 50 000.

• metoda osmometryczna

Osmometria membranowa

Gdy roztwór polimeru jest oddzielony od czystego rozpuszczalnika błona półprzepuszczalną (membraną), pojawia się ciśnienie hydrostatyczne zwane ciśnieniem osmotycznym. Membrany dobiera się w taki sposób aby umożliwiały jedynie przenikanie cząsteczek rozpuszczalnika, a zatrzymywały znacznie większe makrocząsteczki polimeru. Przyczyna ciśnienia osmotycznego jest dyfuzja cząsteczek rozpuszczalnika przez membranę do roztworu, wywołana większym ciśnieniem par rozpuszczalnika nad rozpuszczalnikiem niż nad roztworem.

Ciśnienie osmotyczne związane jest z liczbowo średnia masa molowa polimeru M_n wzorem:

(Π/RT)=c/M_n + A₂c²+A₃c³

c- stężenie badanego polimeru w roztworze

R- stała gazowa

T- temperatura pomiaru

A₂- drugi współczynnik wirialny (uwzględnia zależność ciśnienia osmotycznego od rozpuszczalnika)

A₃- trzeci współczynnik wirialny (uwzględnia zależność ciśnienia osmotycznego od stężenia polimeru w roztworze)

Roztwory polimerów nawet w znacznych rozcieńczeniach nie spełniają równania van't Hoffa stąd też przy dokładnych pomiarach trzeba uwzględnić współczynniki wirialne.

Mierząc zmiany wartości Π/c (zredukowane ciśnienie osmotyczne) w zależności od zmniejszającego się do zera stężenia polimeru w roztworze, otrzymujemy wykres z którego można wyznaczyć wartość M_n.

Cisnienie osmotyczne mierzy sie za pomocą osmometrów Hellfritza (mambrana zakładana obustronnie pionowo) lub Shultza (membrana jest zakładana jednostronnie poziomo). membrany z regenerowanej celulozy, octanu celulozy lub azotanu(V) celulozy lub syntetyczne z poli(alkoholu winylowego), poli(tetrafluoroetylenu) lub szklane.

Zakres stosowania metody ograniczony do mas molowych mniejszych od 100 000. Wyznacza sie tylko tą metodą M_n

• metoda ebuliometryczna i kriometryczna

metoda ebuliometryczna -oparta na zjawisku podwyższenia temperatury wrzenia ∆T_w roztworu polimeru w porównaniu z temperaturą wrzenia rozpuszczalnika.

metoda kriometryczna- oparta na zjawisku obniżenia temperatury krzepnięcia ∆T_k roztworu polimeru w porównaniu z temperaturą krzepnięcia rozpuszczalnika.

Pomiar sprowadza się do określenia liniowych zaleźności ∆T_w /c=f(c) lub ∆T_k /c=f(c) i ekstrapolowania wykresu do c=0. Ta metoda oznaczamy wartość M_n

różnice temperatur odczytuje sie za pomocą termometru Beckmana (pomiar M_n do 10 000) lub termometrów termistorowych ( pomiar M_n do 50 000).

1. metody bezpośrednie

• metoda lepkościowa

Najczęściej stosowana metoda ze względu na prostotę wykonania pomiaru. Opiera się na zasadzie że lepkość roztworu polimerów zależy od ich masy molowej, którą można wyznaczyć za pomocą wzoru Marka-Houwinka na graniczną liczbę lepkościową [η]:

[η]= KM_v^α

K, α - stałe charakterystyczne dla danego układu polimer-rozpuszczalnik

W metodzie oznacza się lepkościową średnią masę molową M_v. Dla wyznaczenia granicznej liczby lepkościowej wprowadzono kilka pojęć takich jak:

• lepkość względna η_τ ----> η_τ= η_p/ η_o=t/t₀ (η_p- lepkość badanego polimeru

η_o- lepkość czystego rozpuszczalnika

t- czas przepływu badanego r-r polimeru przez kapilarę wiskozymetru

t_o- czas przepływu czystego rozpuszczalnika przez kapilarę)

• przyrost lepkości względnej ηi ----> η_i= η_τ-1

• lepkość zredukowana η ----> η=ηi/c

Z tych wzorów dochodzimy do wyznaczenia granicznej liczby lepkościowej [η]:

[η]= η

Wyznaczając zmiany wartości [η] lub ln η w zależności od zmniejszającego się do zera stężenia polimeru w roztworze otrzymujemy wykres z którego można wyznaczyć wartość [η]

Stosuje się wiskozymetry:

• Ostwalda (2 ramiona) - w czasie wypływania cieczy z kapilary w sposób ciągły zmienia się ciśnienie ∆p ( co jest powodem przepływu turbulentnego) dlatego wiskozymetry trzeba napełniać za każdym razem ta samą ilością cieczy aby ciśnienie było takie same.

• Ubbelohdego (3 ramiona)- u wyjścia kapilary panuje takie samo ciśnienie jak na wyjściu cieczy z kapilary. Ciśnienie ∆p jest niezależne od ilości cieczy użytej do napełnienia. Trzecie ramie jest potrzebne do powstania wiszącego poziomu cieczy ( jest to urwany słup cieczy w kapilarnym otworze wylotowym) dzięki czemu zostają wyeliminowana efekty napięcia powierzchniowego oraz efekty wypływu turbulentnego z kapilary.

• rozpraszanie światła

Związane jest z efektem Tyndala- zjawisko rozpraszania światła dla roztworów koloidów, gdy strumień świtła monochromatycznego przechodzi przez roztwór polimeru można zaobserwować że część promieni świetlnych zostaje odchylona odpierwotnego kierunku pod róznymi kątami (θ) nie zmieniając przy tym długości fal.

Światło rozproszone przez cząsteczkę pod kątem θ względem padającego promieniowania jest określone stała Rayleigha R_θ

R_θ= (I_θ l²)/ I₀(l + cosθ)

Rozpraszanie światła jest związane z wielkością makrocząsteczki a więc z jej masowo średnia masą molową M_w:

• w wypadku r-r idealnych i małych cząsteczek

$$\frac{K_{s} \bullet c}{R_{\theta}} = \frac{1}{M_{w}}$$

K_s- stała uwzgl. różnice między współczynnikami załamania światła r-r polimeru i rozpuszczalnika

c- stężenie roztworu polimeru

• w wypadku duzych makrocząstek-różne fragmenty łańcucha rozpraszają światło pod różnym kątem z różną intensywnością. Rozproszone światło z jednego końca makrocząsteczki może interferować ze światłem z drugiego końca i w ten sposób zmniejszając jego intensywność. To zmniejszenie zależy od wielkości kształtu makrocząsteczki dlatego uwzględnia sie współczynnik rozproszenia światła P_θ

$$K_{s}\frac{c}{R_{\theta}} = \frac{1}{M_{w} \bullet P_{\theta}} + \ A_{2} \bullet c^{2}$$

A2- drugi współ. wirialny

W praktyce pomiar sprowadza się do zmierzenia rozpraszania światła pod różnymi katami (θ) dla 4-5 róznych stężeń polimeru (c) w roztworze i sporządzenia wykresów

• Ks c/R_θ= f(c) dla kilku kątów obserwacji i ekstrapolacji do wartości θ=0

• Ks c/ R_θ= f(sin²(θ/2)) dla różnych stężeń polimeru w roztworze i ekstrapolacji do wartości c=0

Z wykresu wyznacza sie wartość 1/M_w

• metody sedymentacyjne

pomiar szybkości sedymentacji

metoda polega na okresleniu szybkości z jaka podczas sedymantacji przesuwa sie granica podziału między

• roztworem polimeru a rozpuszczalnikiem

• między dwoma roztworami tego samego polimeru o róznym stężeniu

Średnią masę molową M_z oblicza sie ze wzoru:

M_z= RT/ (1-Vρ_r) (S₀/D₀)

R- stała gazowa

T- temperatura pomiaru

S- współ. sedymentacji =S

D- współ. dyfuzji  =D

V- cząstkowa objętość właściwa pojedynczej makrocząsteczki w rozcieńczonym roztworze (V=1/p_p)

ρ_p- gęstość polimeru w roztworze

ρ_r- gęstość rozpuszczalnika

Metoda sprowadza się do wyznaczenia współczynników sedymentacji i dyfuzji. Pomiar przeprowadza sie w szybkoobrotowej wirówce.

pomiar równowagi sedymentacyjnej

Metoda polega na określeniu rozkładu stężenia w roztworze polimeru gdy szybkość sedymentacji i dyfuzji stają się sobie równe wówczas średnia masę molową M_z oblicza się ze wzoru:

M_z= (2RT/ω²(1-Vρ_r))((c₂-c₁)/c₀(x₂²-x₁²))

ω- prędkość kątowa

c₁,c₂- stężenia polimeru w odległości x₁ i x₂ od osi obrotu (określa sie te stężenia metodą refraktometryczną)

• chromatografia żelowa

opiera sie na zjawisku absorpcji makrocząsteczek w mikroporach żelu. Krótsze i średnie łańcuchy polimeru dyfundują do wnętrza porów żelu, natomiast cząsteczki o dłuższym łańcuchu nie mogą do nich wniknąć w wyniku czego są wymywane z kolumny na początku, a następnie wymywane są cząsteczki o krótszych łańcuchach. Wymaga wyznaczenia krzywej kalibracji.