METALe
w SYNTEzie organicznej
Synteza podwójnego wiązania C=C
Tworzenie podwójnego wiązania węgiel-węgiel
Otrzymywanie podwójnego wiązania C=C jest bardzo ważne w
syntezie organicznej, gdyż ugrupowanie to pozwala
wprowadzić do cząsteczki organicznej wiele różnych grup
funkcyjnych.
Metody:
1. Redukcja alkinów
2. Reduktywna dimeryzacja
3. Bezpośrednie alkenylowanie
4. Metateza
1. Redukcja alkinów
Redukcja wodorem  katalizator Lindlara
Adsorpcja elektrofilowych alkinów na bogatej w elektrony
powierzchni katalizatora umożliwia ich bezpośrednią redukcję
do alkenów. Alkeny łatwo ulegają desorpcji, więc dalsza
redukcja już nie zachodzi. Bardzo popularnym katalizatorem
heterogenicznym jest katalizator Lindlara: pallad osadzony na
węglanie wapnia, dezaktywowany octanem ołowiu(II) lub
chinoliną. Charakteryzuje go wysoka stereoselektywność:
redukcja alkinów na katalizatorze Lindlara prowadzi głównie
do 1,2-dipodstawionych Z-alkenów.
Redukcja sodem w ciekłym amoniaku
Redukcja alkinów do E-alkenów jest możliwa przy
zastosowaniu sodu w ciekłym amoniaku. Reakcja zatrzymuje
się na etapie alkenów ponieważ układ redukcyjny: Na + NH3
nie redukuje podwójnego wiązania C=C.
Mechanizm reakcji obejmuje:
a) przeniesienie elektronu do alkinu  utworzenie
anionorodnika
b) protonowanie anionorodnika  powstanie rodnika
winylowego
c) przeniesienie drugiego elektronu  utworzenie anionu
winylowego o konfiguracji E
d) protonowanie anionu winylowego  powstanie E-alkenu
Metalowanie wiązania potrójnego
Wodorocyrkonowanie przy użyciu reagenta Schwartza
Wodorocyrkonowanie alkinów za pomocą chlorowodoro
bis(cyklopentadienylo) cyrkonu [Cp2Zr(H)Cl] to doskonała
metoda syntezy podstawionych alkenów  zwłaszcza jodków
alkenylowych.
Terminalne alkiny reagując z odczynnikiem Schwartza
[Cp2Zr(H)Cl] tworzą pochodne E-alkenylocyrkonowe, które
mogą być dalej przekształcane w reakcjach z różnymi
elektrofilami lub ulegają transmetalowaniom do innych
alkenylometali.
Mechanizm wodorocyrkonowania alkinów
Wodorocyrkonowanie jest addycją syn do wiązania potrójnego
Wodoroglinowanie alkinów
Addycja wodorków dialkiloglinu do alkinów
i
Zastosowanie wodorku diizobutyloglinu Bu2AlH do
metalowania alkinów prowadzi do uzyskania pochodnych E-
alkenyloglinu. Związki te tworzą się w wyniku addycji syn
związku glinoorganicznego do wiązania potrójnego. Usunięcie
glinu w reakcjach z elektrofilami daje podstawione E-alkeny, a
więc konfiguracja pozostaje zachowana.
Wodoroglinowanie alkinów
Addycja glinowodorków litu do alkinów
W odróżnieniu do iBu2AlH, glinowodorki litu  takie jak
diizobutylometylo glinowodorek litu Li[iBu2Al(H)Me] 
ulegają addycji anti do alkinów. Reagenty te otrzymuje się w
reakcji wodorków dialkiloglinu z metylolitem. Addycja do
alkinów pozwala uzyskać alkeny izomeryczne w stosunku do
tych, otrzymywanych w addycji wodorków dialkiloglinu.
Addycja glinowodorku litu do alkinów
Addycja anti do alkinu występuje także w przypadku reakcji
LiAlH4 z alkinami a zwłaszcza z alkoholami propargilowymi.
Produkty powstają z bardzo wysoką stereoselektywnością. Jeśli
redukcja zachodzi w obecności metoksylanu sodu NaOMe i
surowy produkt potraktuje się jodem, głównym produktem jest
wyłącznie alkohol 3-jodoallilowy. Natomiast, gdy redukcja LiAlH4
zachodzi w obecności AlCl3 i surowy produkt podda się działaniu
jodu  jedynym produktem jest alkohol 2-jodoallilowy.
Wodorocynowanie alkinów
Addycja wodorków trialkilocyny
Addycja kompleksów wodorków trialkilocyny do wiązania
potrójnego jest metodą mniej selektywną niż addycje związków
cyrkono- i glinoorganicznych. W warunkach termicznych
mechanizm reakcji jest rodnikowy. Istnieje też alternatywna
procedura addycji wodorków cyny w obecności palladu Pd(0).
Otrzymywane w wyniku addycji pochodne alkenylocyny
stanowią ważny reagent dla katalizowanych kompleksami
palladu reakcji sprzęgania z nienasyconymi halogenkami i
triflanami.
Wodorosilylowanie alkinów
Addycja wodorków trialkilokrzemu
Addycja wodorków trialkilokrzemu do alkinów, zachodząca jako
proces trans, wymaga obecności katalizatora  kompleksu
platyny(IV) lub rutenu(I) [Cp*Ru(MeCN)3]PF6. Reakcje z
udziałem kompleksu rutenu zachodzą z lepszą
regioselektywnością. Usunięcie krzemu prowadzi do alkenów E.
Addycja związków miedzioorganicznych do alkinów
Karbomiedziowanie alkinów jest procesem polegającym na
addycji syn związków miedzio(I)organicznych do wiązania
potrójnego. Zgodnie z procedurą opracowaną przez Normanta
reagenty generuje się in situ w reakcji związków Grignarda z
kompleksem CuBr-DMSO a ich addycja do alkinów zachodzi z
bardzo wysoką regio- i stereoselektywnością.
Addycja trialkiloglinu do alkinów
Karboglinowanie alkinów jest formą ich redukcji polegającą
na przyłączeniu do wiazania potrójnego glinu i grupy
alkilowej (zwykle metylowej). Metal usuwa się następnie w
reakcji uzyskanego kompleksu z elektrofilami.
Karboglinowanie jest możliwe tylko przy udziale
katalizatora cyrkonowego kompleksu typu bent-sandwich
Cp2ZrCl2 a metoda wykazuje dużą tolerancję na obecność
wielu grup funkcyjnych.
Alkiny terminalne ulegają addycji z bardzo dobrą
regioselektywnością (95:5) i doskonałą stereoselektywnością
(>98%), natomiast nieterminalne alkiny dają w tych
warunkach mieszaniny dwóch regioizomerów.
Proponowany mechanizm addycji trialkiloglinu do alkinów  addycja syn
2. Redukcyjna dimeryzacja
Reduktywna dimeryzacja aldehydów i ketonów  zastosowanie
niskowalencyjnych związków tytanu
Bezpośrednia synteza alkenów z aldehydów i ketonów polega na
redukcyjnej dimeryzacji związków karbonylowych. Reakcja
zachodzi pod działaniem niskowalencyjnych kompleksów
tytanu generowanych in situ w reakcji chlorku tytanu(III) TiCl3
z: LiAlH4, Zn-Cu lub metalicznym litem lub potasem. Reakcja
zwana sprzęganiem McMurry a ma szerokie zastosowanie ale
daje mieszanine alkenów E i Z.
Mechanizm reakcji McMurry a
Reakcja sprzęgania McMurry a zachodzi na aktywnej
powierzchni tytanu.
Etap 1: powstanie rodnika ketylowego
Etap 2: utworzenie wiązania C-C (powstanie pinakolu)
Etap 3: koordynacja pinakolu na powierzchni tytanu i
oderwanie tlenu
W łagodniejszych warunkach (reakcja w temperaturze
pokojowej) pinakole są głównymi produktami reakcji
McMurry a.
3. Metylenowanie związków karbonylowych
Zastosowanie reagenta Tebbego
Przekształcanie związków karbonylowych w alkeny na drodze metylowania
grup karbonylowych jest możliwe na drodze reakcji Wittiga i jej licznych
modyfikacji. Uzupełnieniem ylidów Wittiga jest tytanoorganiczny reagent
Tebbego (kompleks alkilidenowy), który tworzy alkeny nie tylko w
reakcjach z aldehydami i ketonami ale również z estrami i amidami.
Zastosowanie alkilidenowych kompleksów tantalu
Kompleksy alkilidenowe LnM=CR2 wykazują duże
podobieństwo do ylidów fosforowych R 3P=CR2 i podobne
właściwości chemiczne. Alkilidenowe kompleksy tantalu
pozbawione heteroatomów i ligandów takich jak CO są
bardzo reaktywne. Oksofilowy charakter tantalu i innych
lżejszych metali przejściowych dodatkowo ułatwia reakcje
tych kompleksów ze związkami karbonylowymi dając
odpowiednie alkeny.
Zastosowanie reagenta Oshima-Lombardo
Związki karbonylowe nietrwałe w środowisku zasadowym
mogą być metylenowane za pomocą reagenta Oshima-
Lombardo TiCl4-Zn-CH2I2 (lub CH2Br2). Reagent ten może
alkenylować także estry i amidy w obecności TMEDA.
Alkenylowanie metodą Takai
Alkenylowanie aldehydów geminalnymi dihalogenoalkanami w
obecności soli chromu, zwane alkenylowaniem Takai, prowadzi do
halogenków alkenylowych z wysoką E-selektywnością. Reagenty
chromoorganiczne tolerują obecność wielu grup funkcyjnych i nie
są zasadowe. Alkenylowanie ketonów zachodzi dużo wolniej niż
aldehydów, więc metoda może być stosowana do selektywnego
przekształcania ketoaldehydów.
Metateza alkenów
Robert H. Grubbs Richard R. Schrock
Nagroda Nobla w dziedzinie chemii 2005
Nagroda Nobla w dziedzinie chemii 2005
Reakcja metatezy jest katalizowana przez karbenowe (alkilidenowe)
kompleksy różnych metali przejściowych  głównie rutenu i
molibdenu.
Katalizatory rutenowe wprowadzone przez Grubbsa:
- stabilne
- tolerujące wiele grup funkcyjnych
- mniej reaktywne od katalizatorów molibdenowych
Katalizatory molibdenowe wprowadzone przez Schrocka:
- bardzo reaktywne
- mało stabilne
CM
Cross Metathesis
RCM
Ring Closing Metathesis
ADMET
Acyclic Diene METathesis
METATHESIS
ROM
Ring Opening Metathesis
ROMP PROMP
Ring Opening Metathesis Polymerization Photoinduced Ring Opening
Metathesis Polymerization
Mechanizm metatezy
Metateza jest procesem cyklicznym. Przejściowymi związkami są nietrwałe
połączenia metalocykliczne 87, które ulegają przekształceniom polegającym
na otwieraniu pierścienia i przyłączaniu kolejnych cząsteczek alkenów. Na
końcu cyklu katalizator zostaje odtworzony i może ponownie uczestniczyć w
syntezie alkenu.
Kompleks Kompleks
18-elektronowy 14-elektronowy
W sytuacjach, kiedy katalizatory rutenowe Grubbsa są
nieskuteczne lub działają zbyt wolno, stosuje się bardziej
reaktywne katalizatory Schrocka . Ma to miejsce przy
tworzeniu 3- i 4-podstawionych alkenów, zbyt zatłoczonych
sterycznie aby katalizatory rutenowe były wystarczająco
aktywne.
Metateza alkenów jest szczególnie ważna w syntezach
związków cyklicznych o pierścieniach średniej wielkości (7-9
atomów) oraz dużych (powyżej 10 atomów). Nierozwiązany
pozostaje problem stereoselektywności procesu metatezy  w
przypadku związków niecyklicznych powstają oba izomery
geometryczne alkenów.
Metateza alkinów
Metateza alkinów zachodzi według podobnego mechanizmu jak w
przypadku alkenów. Także tutaj tworzą się przejściowe czteroczłonowe
połączenia metalocykliczne (metalocyklobutadieny), które ulegają
przemianom dając nowe alkiny. Alkiny terminalne także tworzą
metalocyklobutadieny ale ulegają one łatwo deprotonowaniu. System Ą-
elektronowy w metalocyklobutadienach jest zdelokalizowany.