Fizyka polimerόw
wykład III
Fizyka polimerόw
wykład III
2
Spis treści
• Statystyka konformacyjna idealnego łańcucha polimeru
• Gaussowski rozkład statystyczny wektorόw koniec-koniec
idealnego łańcucha
3
Statystyka konformacyjna idealnego łańcucha polimeru
•
Model swobodnie połączonych segmentόw (freely jointed chain model)
•
rzeczywisty łańcuch o parametrach
zastępuje się
wprowadzonym przez Kuhna
łańcuchem statystycznym
składającym się z
N
swobodnie połączonych
segmentόw statystycznych (segmentόw Kuhna)
o długości
b
•
•
przyjmuję się, że nie ma oddzialywań pomiędzy rόżnymi wektorami, czyli
czyli
dla
•
zakłada się, że łańcuch modelowy (statystyczny) ma taką samą długość
konturową
•
i taką samą średnią kwadratową odległości końcόw łańcucha, jak
łańcuch rzeczywisty :
)
,
,
(
2
>
< R
l
n
0
cos
>=
<
ij
θ
j
i
≠
Nb
nl
R
L
=
=
=
2
cos
max
θ
)
0
,
,
(
))
(
,
,
,
(
2
2
=
>
=<
>
<
U
b
N
R
U
l
n
R
swob
ϕ
θ
→
0
>=
⋅
<
j
i
r
r
r
r
4
• staystyka konformacyjna takiego łańcucha opisuje się statystyką
błądzenia przypadkowego z ustalonym krokiem o długości b
• z teorii procesόw błądzenia przypadkowego wynika
Gaussowski rozkład prawdopodobieństwa
dla
idealnego łańcucha swobodnie połączonych segmentόw
:
• rozkład jest kulisty – nie zależy od kierunku wektora
R
•
jest uzasadniony w przypadku nieskończenie dużej liczby
segmentόw
• średnia kwadratowa odległości końcόw łańcucha :
• Jak otrzymuje się Gaussowski rozkład prawdopodobieństwa
wektora koniec-koniec idealnego łańcucha ?
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
2
2
2
3
2
2
3
exp
2
3
)
,
(
Nb
R
Nb
N
P
π
R
∞
→
N
max
2
3
2
2
)
(
bR
Nb
d
P
R
R
swob
=
=
=
>
<
∫
R
R
5
Gaussowski rozkład statystyczny wektorόw koniec-
koniec idealnego łańcucha
•
każda możliwa konformacja idealnego łańcucha polimeru może być
przedstawiona poprzez proces stochastyczny zwany
błądzeniem
przypadkowym
(random walk)
•
cząstka, ktόra robi przypadkowe kroki - wyznacza
błądzenie przypadkowe
•
kiedy długość każdego kroku jest stała i kierunek każdego kroku jest
niezależny od wszystkich poprzednich krokόw, trajektorię takiego
błądzenia przypadkowego
opisuje się poprzez statystykę konformacyjną
modelu
swobodnie połączonych segmentόw
•
czyli statystyka “random walk” i statystyka idealnego łańcucha są podobne
6
•
rozpatrzmy pewne
błądzenie przypadkowe
na kratce, kiedy każdy krok ma
niezależne wspόłrzędne kartezjańske +1 i -1
•
rzut 3d
błądzenia przypadkowego
na każdą z kartezjańskich osi jest
niezależnym jednowymiarwym
błądzeniem przypadkowym
z pojedynczym
krokiem
•
błądzenie przypadkowe
jako funkcja liczby zrobionych krokόw
•
•
- liczba rόźnych możliwych trajektorii
•
żeby dotrzeć do położenia
x
poprzez
N
krokόw
•
•
po pierwszym kroku:
x=+1
albo
x=-1
i
)
,
(
x
N
W
1
)
1
,
1
(
)
1
,
1
(
=
−
= W
W
7
•
liczba rόżnych możliwych trajektorii
W(N,x)
dla pierwszych 4 krokόw
•
ogόlne wyrażenie dla
W(N,x) - ?
•
sumaryczna liczba zrobionych krokόw :
•
finalna pozycja po N krokach :
−
+
+
=
N
N
N
−
+
−
=
N
N
x
8
•
sumaryczna liczba trajektorii rόwna się kombinacji krokόw
w gόrę i krokόw w dόł dlatego, żeby dotrzeć do pozycji
x
poprzez
wykonanie krokόw:
•
liczba wszystkich możliwych przejść z N krokόw - 2
N
, bo na każdy krok są
2 możliwości, ktόre są niezależne od poprzednich krokόw
•
wszystkie te 2
N
błądzeń są rόwnoprawdopodobne
•
prawdopodobieństwo znalezienia obiektu w pozycji
x
po
N
krokach :
- dokładne prawdopodobieństwo rozkładu dla jednowymiarowego
błądzenia przypadkowego
)
,
(
x
N
W
+
N
−
N
N
]!
2
/
)
[(
]!
2
/
)
[(
!
!
!
)!
(
)
,
(
x
N
x
N
N
N
N
N
N
x
N
W
−
+
=
+
=
−
+
−
+
]!
2
/
)
[(
]!
2
/
)
[(
!
2
1
2
)
,
(
x
N
x
N
N
x
N
W
N
N
−
+
=
9
•
Gaussowski rozkład prawdopodobieństwa
•
W(N,x)
jest odmienne od zera tylko dla parzystych albo nieparzystych
x
w
zależności od tego czy N jest parzyste czy nieparzyste
•
funkcja rozkładu prawdopodobieństwa
•
średnia kwadratowa odleglości
x
uśredniona po wszystkich możliwych
błądzeniach :
•
funkcja rozkładu prawdopodobieństwa
może być zapisana w postaci:
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
≈
N
x
N
x
N
W
N
2
exp
2
2
)
,
(
2
π
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
=
N
x
N
x
n
P
d
2
exp
2
1
)
,
(
2
1
π
N
dx
N
x
x
N
dx
x
N
P
x
x
id
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
=
>=
<
∫
∫
+∞
∞
−
+∞
∞
−
2
exp
2
1
)
,
(
2
2
2
2
π
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
>
<
−
>
<
=
2
2
2
1
2
exp
2
1
)
,
(
x
x
x
x
n
P
d
π
10
•
funkcja rozkładu prawdopodobieństwa ma maksimum przy x=0 i
szybko zanika dla odległości
•
funkcja rozkładu prawdopodobieństwa wektora koniec-koniec dla
dowolnej skończonej liczby
N
krokόw o stałej długości
b
w zakresie
od
R
do
R+dR
wyraża się wzorem
•
gdzie
>
<
>
2
x
x
,
)
,
(
3
3
R
R d
N
P
d
z
y
x
dR
dR
dR
d
=
R
3
11
•
3d
funkcja rozkładu prawdopodobieństwa :
•
średnia kwadratowa odległości błądzenia przypadkowego rόwna się
średniej kwadratowej odległości końcόw łańcucha swobodnie
połączonych segmentόw z liczby N merόw rόwnych liczbie krokόw
błądzenia przypadkowego
•
przy czym długość meru
b
rόwna się rozmiarowi kroku
•
tak jak
•
i osie karteziańskie są ekwiwalentne, to
z
z
id
y
y
id
x
x
id
z
y
x
d
dR
R
N
P
dR
R
N
P
dR
R
N
P
dR
dR
dR
N
P
)
,
(
)
,
(
)
,
(
)
,
(
3
=
R
2
2
Nb
>=
< R
>
<
+
>
<
+
>
>=<
<
2
2
2
2
z
y
x
R
R
R
R
3
2
2
2
2
Nb
R
R
R
z
y
x
>=
>=<
>=<
<
12
•
1d
funkcja rozkładu prawdopodobieństwa może być zapisana w postaci:
•
3d
funkcja rozkładu prawdopodobieństwa wektora koniec-koniec
R
idealnego łańcucha N merόw jest iloczynem trzech niezależnych funkcji
rozkładu
•
•
Gaussowska funkcja rozkładu moge być
stosowana dla
ponieważ nie zanika w zakresie
rozkład Gaussa wykazuje niefizyczne
zachowanie w zakresie odległości końcόw
przekraczających długość konturową łańcucha
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
>
<
−
>
<
=
2
2
2
2
2
2
1
2
3
exp
2
3
2
exp
2
1
)
,
(
Nb
R
Nb
R
R
R
R
N
P
x
x
x
x
x
d
π
π
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
+
−
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
3
exp
2
3
2
)
(
3
exp
2
3
)
,
(
Nb
Nb
Nb
R
R
R
Nb
N
P
z
y
x
d
R
R
π
π
Nb
R
=
<<
max
|
| R
Nb
>
|
| R
13
•
porόwnanie funkcji rozkładu odległości końcόw
otrzymanych dla dokładnego rozkładu wektora koniec-koniec łańcucha i
rozkładu Gaussa
•
porόwnanie przybliżonego rozkładu Gaussa z dokładnym rozkładem
•
wzór Rayleigha opisuje statystykę błądzenia przypadkowego i okresla
funkcję rozkładu prawdopodobieństwa wektora koniec-koniec dla
dowolnej, skończonej liczby N kroków o stałej długości b:
dokładny rozkład Treloara:
)
,
(
4
3
2
R
N
P
R
d
π
2
0
2
2
/
)!
(
!
)
1
(
8
)
1
(
)
(
−
=
∑
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
−
−
−
−
=
N
r
s
s
s
b
R
N
s
N
s
Rb
N
N
P
π
R
dq
qb
qb
qR
q
R
P
N
∫
∞
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
0
2
)
sin(
)
sin(
2
1
)
(
π
R
⇒