Fizyka polimerόw

wykład III

2

Spis treści

• Statystyka konformacyjna idealnego łańcucha polimeru

• Gaussowski rozkład statystyczny wektorόw koniec-koniec

idealnego łańcucha

3

™ Statystyka konformacyjna idealnego łańcucha polimeru

•

Model swobodnie połączonych segmentόw (freely jointed chain model)

•

rzeczywisty łańcuch o parametrach

zastępuje się

wprowadzonym przez Kuhna

łańcuchem statystycznym

składającym się z

N

swobodnie połączonych

segmentόw statystycznych (segmentόw Kuhna)

o długości

b

•

•

przyjmuję się, że nie ma oddzialywań pomiędzy rόżnymi wektorami, czyli

czyli

dla

•

zakłada się, że łańcuch modelowy (statystyczny) ma taką samą długość

konturową

•

i taką samą średnią kwadratową odległości końcόw łańcucha, jak

łańcuch rzeczywisty :

)

,

,

(

2

>

< R

l

n

0

cos

>=

<

ij

θ

j

i

≠

Nb

nl

R

L

=

=

=

2

cos

max

θ

)

0

,

,

(

))

(

,

,

,

(

2

2

=

>

=<

>

<

U

b

N

R

U

l

n

R

swob

ϕ

θ

→

0

>=

⋅

<

j

i

r

r

r

r

4

• staystyka konformacyjna takiego łańcucha opisuje się statystyką

błądzenia przypadkowego z ustalonym krokiem o długości b

• z teorii procesόw błądzenia przypadkowego wynika

Gaussowski rozkład prawdopodobieństwa

dla

idealnego łańcucha swobodnie połączonych segmentόw

:

• rozkład jest kulisty – nie zależy od kierunku wektora

R

•

jest uzasadniony w przypadku nieskończenie dużej liczby

segmentόw

• średnia kwadratowa odległości końcόw łańcucha :

• Jak otrzymuje się Gaussowski rozkład prawdopodobieństwa

wektora koniec-koniec idealnego łańcucha ?

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ −

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

2

2

2

3

2

2

3

exp

2

3

)

,

(

Nb

R

Nb

N

P

π

R

∞

→

N

max

2

3

2

2

)

(

bR

Nb

d

P

R

R

swob

=

=

=

>

<

∫

R

R

5

™ Gaussowski rozkład statystyczny wektorόw koniec-

koniec idealnego łańcucha

•

każda możliwa konformacja idealnego łańcucha polimeru może być
przedstawiona poprzez proces stochastyczny zwany

błądzeniem

przypadkowym

(random walk)

•

cząstka, ktόra robi przypadkowe kroki - wyznacza

błądzenie przypadkowe

•

kiedy długość każdego kroku jest stała i kierunek każdego kroku jest
niezależny od wszystkich poprzednich krokόw, trajektorię takiego

błądzenia przypadkowego

opisuje się poprzez statystykę konformacyjną

modelu

swobodnie połączonych segmentόw

•

czyli statystyka “random walk” i statystyka idealnego łańcucha są podobne

6

•

rozpatrzmy pewne

błądzenie przypadkowe

na kratce, kiedy każdy krok ma

niezależne wspόłrzędne kartezjańske +1 i -1

•

rzut 3d

błądzenia przypadkowego

na każdą z kartezjańskich osi jest

niezależnym jednowymiarwym

błądzeniem przypadkowym

z pojedynczym

krokiem

•

błądzenie przypadkowe

jako funkcja liczby zrobionych krokόw

•

•

- liczba rόźnych możliwych trajektorii

•

żeby dotrzeć do położenia

x

poprzez

N

krokόw

•

•

po pierwszym kroku:

x=+1

albo

x=-1

i

)

,

(

x

N

W

1

)

1

,

1

(

)

1

,

1

(

=

−

= W

W

7

•

liczba rόżnych możliwych trajektorii

W(N,x)

dla pierwszych 4 krokόw

•

ogόlne wyrażenie dla

W(N,x) - ?

•

sumaryczna liczba zrobionych krokόw :

•

finalna pozycja po N krokach :

−

+

+

=

N

N

N

−

+

−

=

N

N

x

8

•

sumaryczna liczba trajektorii rόwna się kombinacji krokόw
w gόrę i krokόw w dόł dlatego, żeby dotrzeć do pozycji

x

poprzez

wykonanie krokόw:

•

liczba wszystkich możliwych przejść z N krokόw - 2

N

, bo na każdy krok są

2 możliwości, ktόre są niezależne od poprzednich krokόw

•

wszystkie te 2

N

błądzeń są rόwnoprawdopodobne

•

prawdopodobieństwo znalezienia obiektu w pozycji

x

po

N

krokach :

- dokładne prawdopodobieństwo rozkładu dla jednowymiarowego

błądzenia przypadkowego

)

,

(

x

N

W

+

N

−

N

N

]!

2

/

)

[(

]!

2

/

)

[(

!

!

!

)!

(

)

,

(

x

N

x

N

N

N

N

N

N

x

N

W

−

+

=

+

=

−

+

−

+

]!

2

/

)

[(

]!

2

/

)

[(

!

2

1

2

)

,

(

x

N

x

N

N

x

N

W

N

N

−

+

=

9

•

Gaussowski rozkład prawdopodobieństwa

•

W(N,x)

jest odmienne od zera tylko dla parzystych albo nieparzystych

x

w

zależności od tego czy N jest parzyste czy nieparzyste

•

funkcja rozkładu prawdopodobieństwa

•

średnia kwadratowa odleglości

x

uśredniona po wszystkich możliwych

błądzeniach :

•

funkcja rozkładu prawdopodobieństwa

może być zapisana w postaci:

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

≈

N

x

N

x

N

W

N

2

exp

2

2

)

,

(

2

π

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

=

N

x

N

x

n

P

d

2

exp

2

1

)

,

(

2

1

π

N

dx

N

x

x

N

dx

x

N

P

x

x

id

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

=

>=

<

∫

∫

+∞

∞

−

+∞

∞

−

2

exp

2

1

)

,

(

2

2

2

2

π

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

>

<

−

>

<

=

2

2

2

1

2

exp

2

1

)

,

(

x

x

x

x

n

P

d

π

10

•

funkcja rozkładu prawdopodobieństwa ma maksimum przy x=0 i
szybko zanika dla odległości

•

funkcja rozkładu prawdopodobieństwa wektora koniec-koniec dla
dowolnej skończonej liczby

N

krokόw o stałej długości

b

w zakresie

od

R

do

R+dR

wyraża się wzorem

•

gdzie

>

<

>

2

x

x

,

)

,

(

3

3

R

R d

N

P

d

z

y

x

dR

dR

dR

d

=

R

3

11

•

3d

funkcja rozkładu prawdopodobieństwa :

•

średnia kwadratowa odległości błądzenia przypadkowego rόwna się
średniej kwadratowej odległości końcόw łańcucha swobodnie
połączonych segmentόw z liczby N merόw rόwnych liczbie krokόw
błądzenia przypadkowego

•

przy czym długość meru

b

rόwna się rozmiarowi kroku

•

tak jak

•

i osie karteziańskie są ekwiwalentne, to

z

z

id

y

y

id

x

x

id

z

y

x

d

dR

R

N

P

dR

R

N

P

dR

R

N

P

dR

dR

dR

N

P

)

,

(

)

,

(

)

,

(

)

,

(

3

=

R

2

2

Nb

>=

< R

>

<

+

>

<

+

>

>=<

<

2

2

2

2

z

y

x

R

R

R

R

3

2

2

2

2

Nb

R

R

R

z

y

x

>=

>=<

>=<

<

12

•

1d

funkcja rozkładu prawdopodobieństwa może być zapisana w postaci:

•

3d

funkcja rozkładu prawdopodobieństwa wektora koniec-koniec

R

idealnego łańcucha N merόw jest iloczynem trzech niezależnych funkcji
rozkładu

•

•

Gaussowska funkcja rozkładu moge być

stosowana dla

ponieważ nie zanika w zakresie

rozkład Gaussa wykazuje niefizyczne
zachowanie w zakresie odległości końcόw

przekraczających długość konturową łańcucha

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

>

<

−

>

<

=

2

2

2

2

2

2

1

2

3

exp

2

3

2

exp

2

1

)

,

(

Nb

R

Nb

R

R

R

R

N

P

x

x

x

x

x

d

π

π

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

+

+

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

2

2

2

3

2

2

2

2

2

2

3

2

3

2

3

exp

2

3

2

)

(

3

exp

2

3

)

,

(

Nb

Nb

Nb

R

R

R

Nb

N

P

z

y

x

d

R

R

π

π

Nb

R

=

<<

max

|

| R

Nb

>

|

| R

13

•

porόwnanie funkcji rozkładu odległości końcόw
otrzymanych dla dokładnego rozkładu wektora koniec-koniec łańcucha i
rozkładu Gaussa

•

porόwnanie przybliżonego rozkładu Gaussa z dokładnym rozkładem

•

wzór Rayleigha opisuje statystykę błądzenia przypadkowego i okresla
funkcję rozkładu prawdopodobieństwa wektora koniec-koniec dla
dowolnej, skończonej liczby N kroków o stałej długości b:

dokładny rozkład Treloara:

)

,

(

4

3

2

R

N

P

R

d

π

2

0

2

2

/

)!

(

!

)

1

(

8

)

1

(

)

(

−

=

∑

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

−

−

−

−

=

N

r

s

s

s

b

R

N

s

N

s

Rb

N

N

P

π

R

dq

qb

qb

qR

q

R

P

N

∫

∞

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

=

0

2

)

sin(

)

sin(

2

1

)

(

π

R

⇒