1

Fizyka polimerόw

wykład VII

2

2

Spis treści

• Łańcuch zamknięty w szczelinie pomiędzy dwoma

powierzchniami

• Adsorpcja pojedynczego łańcucha

• Teoria Flory’ego adsorbowanego łańcucha

3

™ Łańcuch zamknięty w szczelinie pomiędzy dwoma

powierzchniami

•

w przypadku rzeczywistego łańcucha zamkniętego w

szczelinie kłębki odpychają się nawzajem tworząc
dwuwymiarową strukturę

•

rozmiar d=2 wymiarowego skręconego łańcucha
ściśniętych kłębków może być otrzymany w
teorii Flory’ego

•

obszar wyłączonej objętości każdego ściśniętego kłębka :

•

gęstość kłębków w wypełnionej objętości (powierzchni):

•

gdzie - liczba kłębków, - powierzchnia

łańcucha

- dla łańcucha idealnego

•

energia oddziaływań wyłączonej objętości w łańcuchu kłębków :

•

(dla polimeru w dobrym rozpuszczalniku bylo

)

2

v

D

≈

2

II

R

g

N

g

N

2

II

R

g

N

2

2

2

int

)

(

II

B

k

R

g

N

TD

k

F

≈

3

2

int

R

N

v

T

k

F

B

≈

2

/

1

2

/

1

bN

g

N

D

R

id

id

II

≈

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

4

•

wkład do energji swobodnej od

entropii konformacyjnej łańcucha

kłębków o rozmiarze

D

:

•

(dla polimeru w dobrym rozpuszczalniku bylo

)

•

pelna średnia energia swobodna łańcucha

kłębków o rozmiarze

D

zamkniętego pomiędzy dwoma paralelnymi powierzchniami:

•

dla polimeru w dobrym rozpuszczalniku bylo

g

N

2

2

)

(

D

g

N

R

T

k

F

II

B

k

etr

≈

2

2

Nb

R

T

k

F

B

ent

≈

g

N

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

≈

2

2

2

2

2

)

(

)

(

D

g

N

R

R

g

N

D

T

k

F

II

II

B

k

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

≈

+

=

2

2

3

2

int

R

N

v

Nb

R

T

k

F

F

F

B

ent

5

•

minimalizując pełną średnią energię swobodną łańcucha kłębków
względem :

otrzymujemy rozmiar rzeczywistego łańcucha

między powierzchniami

znajdującymi się w odległości

D

jedna od drugiej

•

•

- dla łańcucha rzeczywistego

- dla łańcucha idealnego

•

przy

D=b

z

•

liniowe rozmiary łańcucha rzeczywistego

z efektami wyłączonej objętości

w dwóch wymiarach d=2

skalują się z wykładnikiem

4

/

3

bN

R

rz

II

≈

⇒

4

/

1

4

/

3

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

D

b

b

N

R

rz

II

4

/

3

=

ν

g

N

II

R

4

/

1

4

/

3

4

/

3

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

D

b

b

N

g

N

D

R

rz

rz

II

2

/

1

bN

R

id

II

≈

0

=

∂

∂

II

k

R

F

6

™ Adsorpcja pojedynczego łańcucha

•

polimer w rozcieńczonym roztworze w

pobliżu słabo adsorbującej powierzchni

•

przyrost energii dla merów w kontakcie z powierzchnią

,

gdzie (słaba adsorpcja)

•

polimer chciałby zwiekszyć liczbę merów będących w kontakcie z powierzchnią,
ażeby uzyskać przyrost energii adsorpcji

•

jednak żeby to zrobić polimer musiałby skurczyć się do warstwy o grubości
mniejszej aniżeli jego niezaburzony rozmiar tracąc przy tym entropię
konformacyjną

•

rozmiar adsorbowanego kłębka wyznacza grubość adsorbowanej warstwy

T

k

B

δ

−

1

0

<

<

δ

)

(

R

ads

<

ξ

7

•

rozmiar adsorbowanego kłębka jest długością skalowania

na której skumulowana energia odziaływania małego
odcinka łańcucha z powierzchnią jest rzędu
energii termicznej

•

przy mniejszych długościach skalowania energia odziaływania jest słabsza

łańcuch zostaje w niezaburzonym stanie

•

przy większych długościach skalowania aniżeli , energia odziaływania staje
się większa aniżeli co zmusza kłębki do adsorpcji na powierzchni

•

policzmy liczbę merów, które są w kontakcie z powierzchnią dla odcinka polimeru

o długości

•

średni ułamek objętości dla odcinka polimeru o długości , który ma

merów jest

- dla łańcucha idealnego

- dla łańcucha rzeczywistego

T

k

B

T

k

B

⇒

ads

ξ

T

k

B

⇒

ads

ξ

ads

ξ

ads

g

id

ads

id

ads

id

ads

id

b

g

b

ξ

ξ

φ

≈

≈

3

3

)

(

3

/

4

3

3

)

(

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

≈

rz

ads

rz

ads

rz

ads

rz

b

g

b

ξ

ξ

φ

8

•

liczba merów w każdym adsorbowanym kłębku

, które są w bezpośrednim kontakcie

z powierzchnią szacuje się jako iloczyn średniopolowej gęstości merów w kłębku
i objętości tej warstwy o długości

b

, czyli:

•

- dla łańcucha idealnego

- dla łańcucha rzeczywistego

•

przyrost energii na mer, który jest w kontakcie z powierzchnią równa się

•

przyrost energii na kłębek

- dla łańcucha idealnego

- dla łańcucha rzeczywistego

3

b

φ

b

ads

2

ξ

b

b

b

id

ads

id

ads

id

ξ

ξ

φ

≈

2

3

)

(

3

/

2

2

3

)

(

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

b

b

b

rz

ads

rz

ads

rz

ξ

ξ

φ

T

k

B

δ

T

k

b

T

k

B

id

ads

B

≈

ξ

δ

T

k

b

T

k

B

rz

ads

B

≈

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

3

/

2

ξ

δ

9

•

rozmiar adsorbowanego kłębka

- dla łańcucha idealnego

- dla łańcucha rzeczywistego

•

swobodna energia adsorbowanego łańcucha

- dla łańcucha idealnego

- dla łańcucha rzeczywistego

•

adsorbowana warstwa jest grubsza i związana słabiej dla rzeczywistych
łańcuchów (przy ) ponieważ łańcuch z wyłączoną objętością jest
trudniej ścisnąć lub adsorbować aniżeli łańcuch idealny

•

-

dla ogólnego

δ

ξ

b

id

ads

≈

2

/

3

δ

ξ

b

rz

ads

≈

2

δ

TN

k

g

N

T

k

F

B

id

ads

B

id

ads

−

≈

−

≈

2

/

5

δ

TN

k

g

N

T

k

F

B

rz

ads

B

rz

ads

−

≈

−

≈

1

0

<

<

δ

)

1

/(

1

ν

δ

−

≈ TN

k

F

B

ads

)

1

/(

ν

ν

δ

ξ

−

−

≈ b

ads

ν

10

¾Teoria Flory’ego adsorbowanego łańcucha

•

ocena swobodnej energii adsorbowanego łańcucha i rozmiaru adsorbowanego kłębka
może być zrobiona zakładając, że monomery są jednostajnie rozmieszczone na róźnych

odległościach od powierzchni do wysokości adsorbowanej warstwy

•

ułamek merów, które są w bezpośrednim kontakcie z powierzchnią na odległości b od

powierzchni jest rzędu:

•

liczba adsorbowanych merów przemnożona na energie adsorpcji dla merów

w kontakcie z powierzchnią

pozwala wyliczyć

przyrost energii od

odziaływań z powierzchnią

•

z drugiej strony trzeba uwzględnić wkład do swobodnej energii od

entropii

konformacyjnej zamknięcia

- dla łańcucha idealnego

gdzie

- dla łańcucha rzeczywistego

gdzie i

ads

ξ

ads

b

ξ

ads

b

N

ξ

T

k

B

δ

−

ads

B

b

TN

k

F

ξ

δ

−

≈

int

2

0

2

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

≈

D

R

T

k

D

b

TN

k

g

N

T

k

F

B

B

id

B

id

conf

2

/

1

0

bN

R

≈

3

/

5

3

/

5

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

≈

D

R

T

k

D

b

TN

k

g

N

T

k

F

F

B

B

rz

B

rz

conf

5

/

3

N

b

R

F

F

≈

5

1

2

)

v

(

~ b

b

F

11

•

pełna swobodna energia słabo adsorbowanego łańcucha

•

- dla łańcucha idealnego

•

•

- dla łańcucha rzeczywistego

•

minimalizując pełną energię swobodną łańcucha względem wysokości adsorbowanej
warstwy :

•

można otrzymać optymalne znaczenie wysokości adsorbowanej warstwy:

•

- dla łańcucha idealnego

•

- dla łańcucha rzeczywistego

•

w rezultacie otrzymujemy:

- dla łańcucha idealnego

•

- dla łańcucha rzeczywistego

•

•

- dla ogólnego

ads

B

ads

B

id

conf

b

TN

k

b

TN

k

F

F

F

ξ

δ

ξ

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

+

=

2

int

ads

B

ads

B

rz

conf

b

TN

k

b

TN

k

F

F

F

ξ

δ

ξ

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

+

=

3

/

5

int

ads

ξ

0

=

∂

∂

ads

F

ξ

δ

ξ

b

id

ads

≈

2

/

3

δ

ξ

b

rz

ads

≈

2

δ

TN

k

F

B

id

ads

−

≈

2

/

5

δ

TN

k

F

B

rz

ads

−

≈

)

1

/(

1

ν

δ

−

≈ TN

k

F

B

ads

ν

)

1

/(

ν

ν

δ

ξ

−

−

≈ b

ads

12

•

obydwie wyżej wymienione teorie adsorpcji pojedynczego łańcucha ignorują efekt

utraty konformacyjnej entropii przygranicznego pasa w związku z jego bliskością

do nieprzynikającej powierzchni

•

każdy kłębek ma kontaktów z powierzchnią

•

każdy przygraniczny pas łańcucha znajdujący się w okolicy tych kontaktów traci

konformacyjną entropię w związku z jego bliskością do nieprzynikającej

powierzchni

•

aby pokonać tą niedogodność powiązaną z utratą entropii łańcuch musi zyskać

skończoną energię

w przeliczeniu na kontakt pomiędzy merem i powierzchnią

•

krytyczna energia odpowiadająca krytycznemu przejściu adsorbcji:

•

adsorbcja polimeru – krytyczne przejście drugiego rodzaju,

które charakteryzuje się ostrym przejściem ze zmianą
wysokości adsorbowanej warstwy w małych interwałach

energii oddziaływania mer-powierzchnia

•

dla idealnego łańcucha mamy :

•

dla rzeczywistych łańcuchów trzeba uwzględniać efekty korelacji

δ

1

T

k

E

B

id

cr

≈

ads

ξ

T

k

E

E

B

cr

δ

+

=

T

k

B

δ

cr

E