1
Fizyka polimerόw
wykład VII
1
Fizyka polimerόw
wykład VII
2
2
Spis treści
• Łańcuch zamknięty w szczelinie pomiędzy dwoma
powierzchniami
• Adsorpcja pojedynczego łańcucha
• Teoria Flory’ego adsorbowanego łańcucha
3
Łańcuch zamknięty w szczelinie pomiędzy dwoma
powierzchniami
•
w przypadku rzeczywistego łańcucha zamkniętego w
szczelinie kłębki odpychają się nawzajem tworząc
dwuwymiarową strukturę
•
rozmiar d=2 wymiarowego skręconego łańcucha
ściśniętych kłębków może być otrzymany w
teorii Flory’ego
•
obszar wyłączonej objętości każdego ściśniętego kłębka :
•
gęstość kłębków w wypełnionej objętości (powierzchni):
•
gdzie - liczba kłębków, - powierzchnia
łańcucha
- dla łańcucha idealnego
•
energia oddziaływań wyłączonej objętości w łańcuchu kłębków :
•
(dla polimeru w dobrym rozpuszczalniku bylo
)
2
v
D
≈
2
II
R
g
N
g
N
2
II
R
g
N
2
2
2
int
)
(
II
B
k
R
g
N
TD
k
F
≈
3
2
int
R
N
v
T
k
F
B
≈
2
/
1
2
/
1
bN
g
N
D
R
id
id
II
≈
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
4
•
wkład do energji swobodnej od
entropii konformacyjnej łańcucha
kłębków o rozmiarze
D
:
•
(dla polimeru w dobrym rozpuszczalniku bylo
)
•
pelna średnia energia swobodna łańcucha
kłębków o rozmiarze
D
zamkniętego pomiędzy dwoma paralelnymi powierzchniami:
•
dla polimeru w dobrym rozpuszczalniku bylo
g
N
2
2
)
(
D
g
N
R
T
k
F
II
B
k
etr
≈
2
2
Nb
R
T
k
F
B
ent
≈
g
N
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
≈
2
2
2
2
2
)
(
)
(
D
g
N
R
R
g
N
D
T
k
F
II
II
B
k
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
≈
+
=
2
2
3
2
int
R
N
v
Nb
R
T
k
F
F
F
B
ent
5
•
minimalizując pełną średnią energię swobodną łańcucha kłębków
względem :
otrzymujemy rozmiar rzeczywistego łańcucha
między powierzchniami
znajdującymi się w odległości
D
jedna od drugiej
•
•
- dla łańcucha rzeczywistego
- dla łańcucha idealnego
•
przy
D=b
z
•
liniowe rozmiary łańcucha rzeczywistego
z efektami wyłączonej objętości
w dwóch wymiarach d=2
skalują się z wykładnikiem
4
/
3
bN
R
rz
II
≈
⇒
4
/
1
4
/
3
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
D
b
b
N
R
rz
II
4
/
3
=
ν
g
N
II
R
4
/
1
4
/
3
4
/
3
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
D
b
b
N
g
N
D
R
rz
rz
II
2
/
1
bN
R
id
II
≈
0
=
∂
∂
II
k
R
F
6
Adsorpcja pojedynczego łańcucha
•
polimer w rozcieńczonym roztworze w
pobliżu słabo adsorbującej powierzchni
•
przyrost energii dla merów w kontakcie z powierzchnią
,
gdzie (słaba adsorpcja)
•
polimer chciałby zwiekszyć liczbę merów będących w kontakcie z powierzchnią,
ażeby uzyskać przyrost energii adsorpcji
•
jednak żeby to zrobić polimer musiałby skurczyć się do warstwy o grubości
mniejszej aniżeli jego niezaburzony rozmiar tracąc przy tym entropię
konformacyjną
•
rozmiar adsorbowanego kłębka wyznacza grubość adsorbowanej warstwy
T
k
B
δ
−
1
0
<
<
δ
)
(
R
ads
<
ξ
7
•
rozmiar adsorbowanego kłębka jest długością skalowania
na której skumulowana energia odziaływania małego
odcinka łańcucha z powierzchnią jest rzędu
energii termicznej
•
przy mniejszych długościach skalowania energia odziaływania jest słabsza
łańcuch zostaje w niezaburzonym stanie
•
przy większych długościach skalowania aniżeli , energia odziaływania staje
się większa aniżeli co zmusza kłębki do adsorpcji na powierzchni
•
policzmy liczbę merów, które są w kontakcie z powierzchnią dla odcinka polimeru
o długości
•
średni ułamek objętości dla odcinka polimeru o długości , który ma
merów jest
- dla łańcucha idealnego
- dla łańcucha rzeczywistego
T
k
B
T
k
B
⇒
ads
ξ
T
k
B
⇒
ads
ξ
ads
ξ
ads
g
id
ads
id
ads
id
ads
id
b
g
b
ξ
ξ
φ
≈
≈
3
3
)
(
3
/
4
3
3
)
(
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
≈
rz
ads
rz
ads
rz
ads
rz
b
g
b
ξ
ξ
φ
8
•
liczba merów w każdym adsorbowanym kłębku
, które są w bezpośrednim kontakcie
z powierzchnią szacuje się jako iloczyn średniopolowej gęstości merów w kłębku
i objętości tej warstwy o długości
b
, czyli:
•
- dla łańcucha idealnego
- dla łańcucha rzeczywistego
•
przyrost energii na mer, który jest w kontakcie z powierzchnią równa się
•
przyrost energii na kłębek
- dla łańcucha idealnego
- dla łańcucha rzeczywistego
3
b
φ
b
ads
2
ξ
b
b
b
id
ads
id
ads
id
ξ
ξ
φ
≈
2
3
)
(
3
/
2
2
3
)
(
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
b
b
b
rz
ads
rz
ads
rz
ξ
ξ
φ
T
k
B
δ
T
k
b
T
k
B
id
ads
B
≈
ξ
δ
T
k
b
T
k
B
rz
ads
B
≈
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
3
/
2
ξ
δ
9
•
rozmiar adsorbowanego kłębka
- dla łańcucha idealnego
- dla łańcucha rzeczywistego
•
swobodna energia adsorbowanego łańcucha
- dla łańcucha idealnego
- dla łańcucha rzeczywistego
•
adsorbowana warstwa jest grubsza i związana słabiej dla rzeczywistych
łańcuchów (przy ) ponieważ łańcuch z wyłączoną objętością jest
trudniej ścisnąć lub adsorbować aniżeli łańcuch idealny
•
-
dla ogólnego
δ
ξ
b
id
ads
≈
2
/
3
δ
ξ
b
rz
ads
≈
2
δ
TN
k
g
N
T
k
F
B
id
ads
B
id
ads
−
≈
−
≈
2
/
5
δ
TN
k
g
N
T
k
F
B
rz
ads
B
rz
ads
−
≈
−
≈
1
0
<
<
δ
)
1
/(
1
ν
δ
−
≈ TN
k
F
B
ads
)
1
/(
ν
ν
δ
ξ
−
−
≈ b
ads
ν
10
¾Teoria Flory’ego adsorbowanego łańcucha
•
ocena swobodnej energii adsorbowanego łańcucha i rozmiaru adsorbowanego kłębka
może być zrobiona zakładając, że monomery są jednostajnie rozmieszczone na róźnych
odległościach od powierzchni do wysokości adsorbowanej warstwy
•
ułamek merów, które są w bezpośrednim kontakcie z powierzchnią na odległości b od
powierzchni jest rzędu:
•
liczba adsorbowanych merów przemnożona na energie adsorpcji dla merów
w kontakcie z powierzchnią
pozwala wyliczyć
przyrost energii od
odziaływań z powierzchnią
•
z drugiej strony trzeba uwzględnić wkład do swobodnej energii od
entropii
konformacyjnej zamknięcia
- dla łańcucha idealnego
gdzie
- dla łańcucha rzeczywistego
gdzie i
ads
ξ
ads
b
ξ
ads
b
N
ξ
T
k
B
δ
−
ads
B
b
TN
k
F
ξ
δ
−
≈
int
2
0
2
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
≈
D
R
T
k
D
b
TN
k
g
N
T
k
F
B
B
id
B
id
conf
2
/
1
0
bN
R
≈
3
/
5
3
/
5
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
≈
D
R
T
k
D
b
TN
k
g
N
T
k
F
F
B
B
rz
B
rz
conf
5
/
3
N
b
R
F
F
≈
5
1
2
)
v
(
~ b
b
F
11
•
pełna swobodna energia słabo adsorbowanego łańcucha
•
- dla łańcucha idealnego
•
•
- dla łańcucha rzeczywistego
•
minimalizując pełną energię swobodną łańcucha względem wysokości adsorbowanej
warstwy :
•
można otrzymać optymalne znaczenie wysokości adsorbowanej warstwy:
•
- dla łańcucha idealnego
•
- dla łańcucha rzeczywistego
•
w rezultacie otrzymujemy:
- dla łańcucha idealnego
•
- dla łańcucha rzeczywistego
•
•
- dla ogólnego
ads
B
ads
B
id
conf
b
TN
k
b
TN
k
F
F
F
ξ
δ
ξ
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
+
=
2
int
ads
B
ads
B
rz
conf
b
TN
k
b
TN
k
F
F
F
ξ
δ
ξ
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
≈
+
=
3
/
5
int
ads
ξ
0
=
∂
∂
ads
F
ξ
δ
ξ
b
id
ads
≈
2
/
3
δ
ξ
b
rz
ads
≈
2
δ
TN
k
F
B
id
ads
−
≈
2
/
5
δ
TN
k
F
B
rz
ads
−
≈
)
1
/(
1
ν
δ
−
≈ TN
k
F
B
ads
ν
)
1
/(
ν
ν
δ
ξ
−
−
≈ b
ads
12
•
obydwie wyżej wymienione teorie adsorpcji pojedynczego łańcucha ignorują efekt
utraty konformacyjnej entropii przygranicznego pasa w związku z jego bliskością
do nieprzynikającej powierzchni
•
każdy kłębek ma kontaktów z powierzchnią
•
każdy przygraniczny pas łańcucha znajdujący się w okolicy tych kontaktów traci
konformacyjną entropię w związku z jego bliskością do nieprzynikającej
powierzchni
•
aby pokonać tą niedogodność powiązaną z utratą entropii łańcuch musi zyskać
skończoną energię
w przeliczeniu na kontakt pomiędzy merem i powierzchnią
•
krytyczna energia odpowiadająca krytycznemu przejściu adsorbcji:
•
adsorbcja polimeru – krytyczne przejście drugiego rodzaju,
które charakteryzuje się ostrym przejściem ze zmianą
wysokości adsorbowanej warstwy w małych interwałach
energii oddziaływania mer-powierzchnia
•
dla idealnego łańcucha mamy :
•
dla rzeczywistych łańcuchów trzeba uwzględniać efekty korelacji
δ
1
T
k
E
B
id
cr
≈
ads
ξ
T
k
E
E
B
cr
δ
+
=
T
k
B
δ
cr
E