Fiz pol VIII 2014

background image

1

Fizyka polimerόw

wykład VIII

background image

2

2

Spis treści

Termodynamika mieszaniny roztworów polimerowych

- Entropia binarnych (dwuskładnikowych) mieszanin

- Energia binarnych (dwuskładnikowych) mieszanin.

- Teoria Flory’ego – Hugginsa

Równowaga i stabilność

background image

3

™ Termodynamika mieszaniny roztworów polimerowych

mieszanina roztworów polimerowych składa się z dwóch albo większej ilości

chemicznie różnych skladników

binarne (dwuskladnikowe) mieszaniny

składają się z

dwóch różnych składników

Przykład:

mieszanina polistyrenu i polibutadienu

35°C

34°C

T < 33°C

mieszanina heterogeniczna

krytyczna opalescencja mieszanina homogeniczna

triadyczne (trójskladnikowe) mieszaniny

składają się z

trzech różnych składników

Przyklad:

mieszanina polistyrenu i polibutadienu w toluenie

kiedy wszystkie komponenty mieszaniny są przemieszane na molekularnym poziomie i

tworzą jednorodną mieszaninę, to taka mieszanina nazywa się

homogeniczną

mieszaniną

Przyklad:

roztwór polimerowy w dobrym rozpuszczalniku

kiedy mieszanina składa się z wielu różnych faz to taka mieszanina nazywa się

mieszaniną heterogeniczną

Przyklad:

olej i woda

background image

4

¾

Entropia binarnych (dwuskładnikowych) mieszanin

rozpatrzmy mieszaninę dwóch składników

A

i

B -> homogeniczna mieszanina

mieszanina makrospowo jednorodna i wypadkowo przemieszana

ulamki objętościowe dwóch składników

i

duże molekuły zajmują pewną ilość powiązanych węzłów sieci

molekuły typu A zajmują molekularną objętość :

molekuły typu B zajmują molekularną objętość :

gdzie i - liczby węzłów sieci zajętych każdą dużą molekułą typu A i B


- objętość węzła sieci (cząsteczki rozpuszczalnika, lub mery)

A

V

B

V

B

A

V

V

+

B

A

A

A

V

V

V

+

=

ϕ

A

B

A

B

B

V

V

V

ϕ

ϕ

=

+

=

1

0

A

v

v

A

N

=

0

B

v

v

B

N

=

A

N

B

N

0

v

background image

5

regularne roztwory

to są roztwory ze składnikami o

małej masie cząsteczkowej przy

roztwory polimerowe

to są roztwory

makrocząsteczek ( ) w roztworze
o małej masie cząsteczkowej ( )

mieszaniny polimerowe

to są mieszaniny makrocząsteczek różnych chemiczne

składników ( i )

objętość

połączonego układu zajmuje węzłów sieci, tak jak

molekuły rodzaju

A

zajmują

węzłów

entropia :

,

gdzie - liczba sposobów uporządkowania molekuł na sieci (

liczba stanów

)

w homogenicznym roztworze A i B składników każda molekuła ma

możliwych stanów, gdzie n – sumaryczna liczba węzłów sieci połączonego układu

1

=

=

B

A

N

N

1

>>

= N

N

A

1

=

B

N

1

>>

A

N

1

>>

B

N

B

A

V

V

+

0

v

B

A

V

V

n

+

=

A

A

n

V

ϕ

=

0

v

Ω

=

ln

B

k

S

Ω

n

AB

=

Ω

background image

6

liczba stanów każdej molekuły rodzaju A przed zmieszaniem równa się liczbie
węzłów sieci zajętych poprez molekuly rodzaju A

dla pojedynczej molekuły rodzaju A, zmiana entropii przy zmieszaniu może być
zapisana w postaci

podobna formuła ma miejsce dla składników typu B

węzeł sieci jest rzędu rozmiaru meru, ale nie koniecznie odpowiada dokładnie
rozmiaru chemicznego meru albo rozmiaru meru Kuhna

tak jak ułamek objętości , to zmiana entropii przy zmieszaniu jest zawsze
pozytywna

żeby wyliczyć sumaryczną entropię przy zmieszaniu, trzeba wziąć pod uwagę
wkłady entropii od każdej molekuły układu

A

Ω

A

A

n

ϕ

=

Ω

A

B

A

B

A

AB

B

A

B

AB

B

A

k

k

k

k

k

S

ϕ

ϕ

ln

1

ln

ln

ln

ln

=

⎟⎟

⎜⎜

=

=

⎟⎟

⎜⎜

Ω

Ω

=

Ω

Ω

=

Δ

1

<

A

ϕ

0

ln

>

=

Δ

A

B

A

k

S

ϕ

)

ln

ln

(

B

B

A

A

B

B

B

A

A

mix

n

n

k

S

n

S

n

S

ϕ

ϕ

+

=

Δ

+

Δ

=

Δ

background image

7

liczba molekuł rodzaju A:

liczba molekuł rodzaju B:

entropia mieszania na węzeł sieci

równa się :

entropia mieszania na jednostkę objętości

, gdzie - objętość na wezęł

sieci:

dla regularnego roztworu ( ):

dla roztworu polimerowego ( ):

A

A

A

N

n

n

ϕ

=

B

B

B

N

n

n

ϕ

=

n

S

S

mix

mix

Δ

=

Δ

+

=

Δ

B

B

B

A

A

A

B

mix

N

N

k

S

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ln

ln

0

v

mix

S

Δ

0

v

[

]

B

B

A

A

B

mix

k

S

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ln

ln

+

=

Δ

⎥⎦

⎢⎣

+

=

Δ

B

B

A

A

B

mix

N

k

S

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ln

ln

5

.

0

=

=

B

A

ϕ

ϕ

1

=

=

B

A

N

N

1

>>

= N

N

A

background image

8

pomimo tego faktu, że entropia mieszania jest mała dla mieszanin polimerowych,
ona jest zawsze dodatnia i promuje zmieszanie

mieszaniny bez żadnych różnic w energii oddziaływań pomiędzy komponentami
nazywane

idealnymi mieszaninami

jeśli ułamek objętości komponent A jest i odpowiednio ułamek objętości
komponent B staje , to

swobodna energia mieszania

na węzeł dla

idealnego roztworu równa się

idealne mieszaniny są zawsze homogeniczne

mieszanina polimerów

polimerowy roztwór

regularny roztwór

ϕ

ϕ

=

A

ϕ

ϕ

= 1

B

(

)

+

=

Δ

=

Δ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

1

ln

)

1

(

ln

B

A

B

mix

mix

N

N

T

k

S

T

F

background image

9

¾Energia binarnych (dwuskładnikowych) mieszanin.

Teoria Flory’ego - Hugginsa

oddziaływanie pomiędzy komponentami mieszaniny może być przyciągające lub

odpychające

rozpatrujemy mieszaninę przy stałej objętości i szukamy energię oddziaływań

pomiędzy komponentami i zmianę swobodnej energii Helmholtza przy zmieszaniu

kiedy energia mieszania jest , sprzyja to mieszaniu

kiedy energia mieszania jest , przeciwdziała to mieszaniu

teoria regularnych roztworów

pozwala opisać obie możliwości wykorzystując

sieciowy model

żeby ocenić energię mieszania rozmieścimy składniki na węzłach siatki w sposób

przypadkowy, ignorując jakiekolwiek korelacje

tak że dla wszystkich mieszanin, sprzyjające lub niesprzyjające oddziaływania

pomiędzy merami są na tyle małe, że nie wpływają na przypadkowe rozmieszczenie

składników

zakładamy również, że w mieszaninach polimerów objętości merów rodzajów A i B

są identyczne

0

<

mix

E

0

>

mix

E

background image

10

teoria regularnych roztworów bierze pod uwagę trzy rodzaje sparowanych oddziaływań:

uśredniona funkcja sparowanych oddzialywań

merów rodzaju A zajmujących pewne

węz

ł

y siatki z sąsiednimi merami na przyległych węzłach

odpowiednia energia oddziaływania B meru z jednym z sąsiednich merów jest:

każdy węzel siatki ma

z

najbliższych sąsiadów, gdzie

z

nazywa się

liczbą koordynacyjną

siatki

na przyk

ł

ad, z=4 dla siatki kwadratowej

z=6 dla siatki kubicznej

uśredniona energia oddziaływań A-tego meru z wszystkimi

z

jego najblizszymi sąsiadami jest:

uśredniona energia na mer jest równa po

ł

owie tej energii , ponieważ każde sparowane

oddzia

ł

ywanie jest wliczone podwójnie

odpowiednia energia na węze

ł

zajęta poprzez mery rodzaju B jest :

liczba merów rodzaju A:

liczba merów rodzaju B:

BB

AB

AA

u

u

u

,

,

A

U

B

AB

A

AA

A

u

u

U

ϕ

ϕ

+

=

B

BB

A

AB

B

u

u

U

ϕ

ϕ

+

=

A

zU

2

A

zU

2

B

zU

ϕ

ϕ

n

n

A

=

)

1

(

ϕ

ϕ

= n

n

B

background image

11

sumaryczna energia oddziaływań mieszaniny:

sumaryczna energia oddziaływań binarnej mieszaniny z n węzłami siatki

sumaryczna energia merów rodzaju A przed zmieszaniem:

sumaryczna energia merów rodzaju B przed zmieszaniem:

sumaryczna energia merów obydwóch rodzajów przed zmieszaniem:

zmiana energii przy zmieszaniu

[

]

B

B

A

A

U

U

zn

U

ϕ

ϕ

+

=

2

[

] [

]

(

)

[

]

2

2

)

1

(

)

1

(

2

2

)

1

)(

1

(

)

1

(

2

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

+

+

=

=

+

+

+

=

BB

AB

AA

BB

AB

AB

AA

u

u

u

zn

u

u

u

u

zn

U

φ

AA

u

zn

2

)

1

(

2

ϕ

BB

u

zn

[

]

)

1

(

2

0

ϕ

ϕ

+

=

BB

AA

u

u

zn

U

)

2

)(

1

(

2

0

BB

AA

AB

u

u

u

zn

U

U

=

ϕ

ϕ

background image

12

zmiana energii przy zmieszaniu na węzeł

parameter oddziaływań Flory’ego charakteryzuje różnice energii oddziaływań w
mieszaninie

to pozwala zapisać zmianę energii przy zmieszaniu na węzeł w postaci :

przedstawiony opis – opis w ramach teorii średniego pola stosuje się dla wszystkich
binarnych regularnych mieszanin:

regularnych roztworów, roztworów polimerowych, mieszanin polimerowych

(regular solutions, polymer solutions, polymer blends)

biorąc pod uwagę entropię mieszania

swobodna energia Helmholtza mieszaniny

na węzeł siatki -

równanie Flory’ego-Hugginsa:

)

2

)(

1

(

2

0

BB

AA

AB

mix

u

u

u

z

n

U

U

U

=

=

Δ

ϕ

ϕ

χ

T

k

u

u

u

z

B

BB

AA

AB

)

2

(

2

χ

T

k

U

B

mix

)

1

(

ϕ

χϕ

=

Δ

+

=

Δ

B

B

B

A

A

A

B

mix

N

N

k

S

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ln

ln

+

+

=

Δ

Δ

=

Δ

)

1

(

)

1

ln(

1

ln

ϕ

χϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

B

A

B

mix

mix

mix

N

N

T

k

S

T

U

F

background image

13

swobodna energia mieszania na jednostkę objętości :

dla przypadku

regularnego roztworu

( ) równanie było wyprowadzone

Hildebrandem i nazwano

teorią regularnego roztworu

dla przypadku

roztworu polimerowego

( ):

wkład ma energetyczną naturę :

przy - przeciwdziała to mieszaniu

przy - odpowiada idealnemu roztworu

przy - sprzyja to mieszaniu

przy przyciąganiu pomiędzy różnymi komponentami -roztwór pojedynczej fazy

przy odpychaniu

- dwie fazy

0

v

mix

F

Δ

1

=

=

B

A

N

N

[

]

)

1

(

)

1

ln(

)

1

(

ln

ϕ

χϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

+

+

=

Δ

T

k

F

B

mix

1

,

=

=

B

A

N

N

N

⎥⎦

⎢⎣

+

+

=

Δ

)

1

(

)

1

ln(

)

1

(

ln

ϕ

χϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

N

T

k

F

B

mix

)

1

(

ϕ

χϕ

T

k

B

0

)

1

(

>

ϕ

χϕ

T

k

B

0

)

1

(

=

ϕ

χϕ

T

k

B

0

)

1

(

<

ϕ

χϕ

T

k

B

0

<

χ

0

>

χ

background image

14

dla niepolarnych roztworów ze składnikami oddziaływującymi poprzez siły
rozpraszania, parametr oddziaływania może być wyznaczony metodą
zaproponowaną przez Hildebranda i Scotta, która bazuje na parametrze
rozpuszzalności związanym z energią

odparowania molekuły:

ułamek - energia oddziaływań na jednostkę objętości pomiędzy
molekulami w czystym stanie A

energia oddziaływania na węzeł w czystym stanie A powiązana z
parametrem rozpuszczalności :

energia oddziaływania na węzeł w czystym stanie B:

energia oddziaływań pomiędzy molekułami rodzaju A i B:

χ

δ

E

Δ

A

v

A

A

E

Δ

δ

A

A

E

v

Δ

2

AA

zu

A

δ

2

0

A

0

v

v

v

2

A

A

AA

E

zu

δ

=

Δ

=

2

BB

zu

2

0

B

0

v

v

v

2

B

B

BB

E

zu

δ

=

Δ

=

B

A

AB

zu

δ

δ

0

v

2

=

background image

15

parametr oddziaływania Flory’ego może być zapisany w postaci:

w większości realnych mieszanin polimerowych objętość się zmienia przy
zmieszaniu

zmiana objętości przy zmieszaniu i lokalne efekty upakowania prowadzą do
temperaturowo-niezależnej addytywnej stałej w wyrażeniu dla parametru
oddziaływania Flory’ego

w pierwszym przybliżeniu przyjmuje się, że w niezbyt szerokim zakresie
temperatury ma miejsce temperaturowa zależność parametru oddziaływania
Flory’ego

A- entropowa część

B/T – entalpowa część

[

]

2

B

0

2

2

0

)

(

k

v

2

v

B

A

B

B

A

B

A

T

T

k

δ

δ

δ

δ

δ

δ

χ

=

+

T

B

A

T

+

)

(

χ

background image

16

background image

17

™ Równowaga i stabilność

równowaga termodynamiczna – stan układu z minimum swobodnej energii

lokalna stabilność mieszaniny homogenicznej ze swobodną energią

wyznacza się znakiem drugiej pochodnej swobodnej energii względem składu

stabilność zależy od tego czy swobodna
energia mieszaniny jest wyższa
czy niższa aniżeli swobodna energia
rozdzielonych faz

lokalna krzywizna swobodnej energii

wyznacza lokalną stabilność układu

niestabilna stabilna

)

(

0

ϕ

mix

F

0

ϕ

)

(

0

ϕ

mix

F

)

(

0

ϕ

αβ

F

background image

18

kiedy układ ze składem jest w stanie z dwoma fazami tak, że ułamek objętości A
komponentów w fazie jest a ułamek A komponentów w fazie jest , to
ułamek objętości materiału z jest , a ułamek objętości materiału z ->

sumaryczny ułamek objętości A komponentów w systemie jest sumą wkładów od dwóch
faz

to równanie może być rozwiązane dla ułamków materiałów

i

swobodna energia rozwarstwionego stanu

jest średnią wagową swobodnych energii

materialu w każdym z dwóch stanów ( i ), zaniedbując międzyfazową energię
(napięcie powierzchniowe) pomiędzy dwoma fazami możemy zapisać:

kiedy zależność swobodnej energii od składu jest wklęsła –

układ może spontanicznie obniżyć swoją swobodną energię
poprzez podział faz na dwie fazy, ponieważ

0

ϕ

α

α

ϕ

β

β

ϕ

α

ϕ

α

f

β

ϕ

α

β

f

f

=1

β

β

α

α

ϕ

ϕ

ϕ

f

f

+

=

0

α

β

β

α

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

=

0

f

α

β

α

α

β

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

=

=

0

1

f

f

α

F

β

F

α

β

β

α

α

β

β

β

α

α

αβ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

+

=

+

=

F

F

F

f

F

f

F

)

(

)

(

)

(

0

0

0

)

(

)

(

0

0

ϕ

ϕ

αβ

mix

F

F

<

background image

19

kiedy zależność swobodnej energii od składu jest wypukła –

jakikolwiek mieszany stan ma nizszą swobodną energię
aniżeli stan z dwoma fazami

mieszany stan jest lokalnie stabilny

kryterium lokalnej stabilności :

- niestabilna

- lokalnie stabilna

dla idealnych mieszanin

i swobodna energia mieszaniny jest :

homogeniczne idealne mieszaniny są stabilne dla
wszystkich składników tak jak entropia zawsze działa tak, żeby

promować zmieszanie, i idealna mieszanina nie ma żadnego

energetycznego wkładu do swobodnej energii

)

(

)

(

0

0

ϕ

ϕ

αβ

F

F

mix

<

0

2

2

<

ϕ

mix

F

0

2

2

>

ϕ

mix

F

0

=

Δ

mix

U

(

)

+

=

Δ

=

Δ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

1

ln

)

1

(

ln

B

A

B

mix

mix

N

N

T

k

S

T

F

0

)

1

(

1

1

2

2

2

2

>

+

=

Δ

=

Δ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

B

A

mix

mix

N

N

kT

S

T

F

background image

20

całkiem inny przypadek, kiedy energia dominuje, ma miejsce dla T=0 K (entropowy
wkład znika )

w tym przypadku swobodna energia ma wyłącznie energetyczną część, na przyklad jak
to miało miejsce

dla regularnych mieszanin

kryterium stabilności w tym przypadku ma wygląd:

gdzie , czyli

gdzie parametr B opisuje temperaturową zależność parametru oddziaływań Flory’ego

T

k

U

B

mix

)

1

(

ϕ

χϕ

=

Δ

T

k

U

F

B

mix

mix

χ

ϕ

ϕ

2

2

2

2

2

=

Δ

=

Δ

T

k

u

u

u

z

B

BB

AA

AB

)

2

(

2

χ

(

)

B

k

u

u

u

F

B

BB

AA

AB

mix

2

2

2

2

=

=

Δ

ϕ

T

B

A

T

+

)

(

χ

background image

21

kiedy komponenty mieszaniny lubią siebie więcej aniżeli inne komponenty

albo B>0

swobodna energia mieszaniny jest wklęsła ->

homogeniczna mieszanina

niestabilna

dla wszystkich składników przy T=0 K

jakakolwiek mieszanina w tym przypadku rozpada się

na dwa czyste składniki przy T=0 K tak jak entropia nie
daje żadnego wkładu

to odpowiada sytuacji, kiedy parametr oddziaływań

Flory’ego

kiedy komponenty lubią siebie nawzajem więcej, aniżeli
same siebie

albo B<0

swobodna energia mieszaniny jest wypukła i

homogeniczna mieszanina

jakichkolwiek składników

jest stabilna

przy T=0 K

to odpowiada sytuacji, kiedy parametr oddziaływań

Flory’ego

2

BB

AA

AB

u

u

u

+

>

0

>

χ

2

BB

AA

AB

u

u

u

+

<

0

<

χ

background image

22

rzeczywiste mieszaniny polimerowe

mają zarówno energetyczny jak i entropowy wkład

do swobodnej energii

lokalna stabilność

rzeczywistej mieszaniny wyznacza się znakiem drugiej pochodnej

swobodnej energii po :

przy skończonych temperaturach jest wypukła i

Przykład:

przy wysokich temperaturach entropowy wkład

do swobodnej energii mieszaniny dominuje i
wszystkie składowe mieszaniny są stabilne

przy obniżeniu temperatury odpychający

energetyczny wkład zaczyna odgrywać znaczącą
rolę

poniżej układ staje się niestabilny

stan z najniższą energią swobodną wyznacza równowagowy stan

ϕ

T

k

N

N

T

k

S

T

U

F

B

B

A

B

mix

mix

mix

χ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

2

)

1

(

1

1

2

2

2

2

2

2

+

=

Δ

Δ

=

Δ

mix

F

Δ

0

2

2

>

Δ

ϕ

mix

F

K

T

N

N

B

A

5

,

100

,

200

=

=

=

χ

c

T


Document Outline


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Fiz pol IX 2014
Fiz pol VI 2014
Fiz pol IV 2014
Fiz pol III 2014
Fiz pol VII 2014
Fiz pol V 2014
Fiz pol V 2014
Fiz.Pol. cz. 2 - pytania na egz. 01.2012, fizyka polimerów, wykład
Fiz Pol cz 2 pytania na egz  2012
Fiz.Pol. cz. 2 - pytania na egz. 01.2012, Fizyka Polimerów WCh PŁ
DIAGNOZA SP POL TEST 2 2014 15
krewI pol 2014

więcej podobnych podstron