1

Fizyka polimerόw

wykład VI

2

2

Spis treści

•

Zakres korelacji termicznej

•

Łańcuch idealny i rzeczywisty w polu oddziaływań zewnętrznych. Sprężyste
właściwości łańcucha idealnego i rzeczywistego

•

Łańcuch zamknięty w porze cylindrycznym

3

™

Zakres korelacji termicznej

•

przejście między strukturą idealną i spęcznioną zachodzi przy pewnej odległości

między segmentami łańcucha, nazywanej

zakresem korelacji termicznej

•

oddziaływania dalekiego zasięgu stają się efektywne dla odległości większych od
zakresu korelacji termicznej

•

łańcuch zbudowany z liczby segmentów N znacznie większej od liczby segmentów
objętych zakresem korelacji termicznej będzie wykazywał wymiar fraktalny 5/3

•

przyjmując oraz liczbę

takich segmentów w łańcuchu, otrzymujemy:

•

lokalnie, w zakresie segmentu o długości , mamy do czynienia ze strukturą
idealną, zbudowaną z segmentów statystycznych o długości

b,

dla której

•

całkowita liczba segmentów o długości

b

w łańcuchu wynosi

•

rozmiar statystyczny wyraża się

t

ζ

t

ζ

t

b

ζ

=

ζ

N

5

3

2

1

2

ζ

ζ

N

R

t

=

>

<

t

ζ

ζ

n

2

1

ζ

ζ

bn

t

=

ζ

ζ

n

N

N

=

5

3

5

1

5

6

2

1

2

N

b

R

t

ζ

=

>

<

4

•

biorąc pod uwagę, że

•

otrzymujemy związek między zakresem korelacji termicznej i parametrem

wyłączonej objętości

v

:

gdzie

- efektywna długość segmentu

•

zakres korelacji temicznej łańcucha jest odwrotnie proporcjonalny do parametru

wyłączonej objętości

•

przy odpowiednio małej wartości parametru

v

zakres ten może objąć cały

łańcuch, który staje się wtedy łańcuchem idealnym

•

efekty w.o. występują w przypadku łańcucha na tyle długiego, że całkowita liczba

jego segmentów znacznie przekracza liczbę segmentów w zakresie korelacji

termicznej,

•

statystykę konformacyjną długich, giętkich łańcuchów rzeczywistych opisuje się
przy i

,

5

3

2

1

2

N

b

R

F

F

=

>

<

t

ζ

,

v

4

5

6

b

b

b

F

t

≅

=

ζ

5

1

2

)

v

(

~ b

b

F

ζ

n

N

>>

∞

→

N

0

→

t

ζ

5

•

w wyniku oddziaływań dalekiego zasięgu rozkłady konformacji łańcucha również
ulegają zmianie

•

badania rozkładu statystycznego wektora koniec-koniec metodami teorii pola z
zastosowaniem metody grup renormalizacji oraz symulacji komputerowej
pokazały, że

funkcję rozkładu

P(R)

dla łańcucha z efektami wyłączonej objętości

mozna wyrazić w postaci:

•

przybliżona postać dla f(x):

•

gdzie

•

przy takich wartościach parametrów funkcja rozkładu pozostaje w dobrej
zgodności z wynikami symulacji komputerowych i jest znormalizowana

,

1

)

(

2

/

1

2

2

/

3

2

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

>

<

>

<

=

R

f

R

P

R

R

),

exp(

)

(

1

τ

θ

kx

x

f

x

f

−

=

427

.

2

,

206

.

1

,

275

.

0

,

278

.

0

1

=

=

=

=

τ

θ

k

f

,

exp

~

)

(

2

/

5

2

/

1

2

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

>

<

−

∞

→

R

R

R

P

275

.

0

2

/

1

2

~

)

0

(

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

>

<

→

R

R

R

P

6

™Łańcuch idealny i rzeczywisty w polu oddziaływań

zewnętrznych.

Sprężyste właściwości łańcucha idealnego i rzeczywistego

•

polimer

N

merów długości

b

każdy pod wpływem naprężenia (siły):

Θ – rozpuszczalnik atermiczny rozpuszczalnik z

•

odleglość koniec-koniec łańcuchów w niezaburzonym stanie (bez naprężenia):

•

- łańcuch idealny

•

- łańcuch rzeczywisty

•

R

F

- optymalny rozmiar łańcucha spęcznionego w stanie równowagi sił –>

promień Flory’ego, gdzie -

efektywna długość segmentu

,

odzwierciedlająca efekty oddziaływań bliskiego zasięgu oraz sił wyłączonej

objętości

•

tak jak ł.i. i ł.rz. są fraktalami, to te same prawa skalowania mają miejsce dla

podsekcji (kłębków) łańcuchów o rozmiarze

r

, które skladają się z

n

merów:

•

- łańcuch idealny

•

- łańcuch rzezywisty

2

/

1

0

bN

R

≈

5

/

3

N

b

R

F

F

≈

5

1

2

)

v

(

~ b

b

F

2

/

1

bn

r

≈

5

/

3

bn

r

≈

3

b

v

≈

7

•

Przypomnienie wiadomości z poprzedniego wykładu:

•

wklad do średniej energji swobodnej od entropii konformacyjnej łańcucha:

•

gdzie - stopień liniowego spęcznienia łańcucha

•

średnia energia oddziaływań wyłączonej objętości w łańcuchu:

•

pelna średnia energia swobodna łańcucha

:

- suma średniej energii oddziaływań dalekiego zasięgu i średniej energii

swobodnej, wynikającej z entropii konformacyjnej

•

równowaga sił wyłączonej objętości i entropii konformacyjnej wystąpi przy

stopniu spęcznienia, przy którym energia swobodna osiąga minimum

,

2

3

2

3

2

0

2

2

α

T

k

T

k

F

B

B

ent

=

>

<

>

<

>=

<

R

R

2

/

1

0

2

2

/

1

2

>

<

>

<

=

R

R

α

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+

>=

<

+

>

>=<

<

2

3

2

1

int

3

2

3

α

α

z

T

k

F

F

F

B

ent

,

2

3

4

3

2

v

3

2

/

3

2

/

3

2

2

2

/

3

int

α

π

z

T

k

R

N

T

k

F

B

G

B

=

>

<

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

>=

<

8

•

Przypomnienie wiadomości z poprzedniego wykładu:

•

z warunku minimum energii swobodnej otrzymujemy

równowagowy stopień spęcznienia

•

i optymalny rozmiar łańcucha spęcznionego w stanie równowagi sił

nazywany

promieniem Flory’ego

:

gdzie -

efektywna długość segmentu

, odzwierciedlająca efekty

oddziaływań bliskiego zasięgu oraz sił wyłączonej objętości

•

model Flory’ego wychodzi z oddziaływań wyłączonej objętości w

przybliżeniu średniego pola

•

liniowe rozmiary

łańcucha z efektami wyłączonej objętości

skalują się z

wykladnikiem

•

dla

idealnego łańcucha

:

0

=

∂

∂

R

F

10

1

5

1

3

5

1

b

v

~

~

N

z

eq

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

α

F

R

R

=

,

5

3

2

1

0

2

N

b

R

F

eq

F

=

>

<

=

R

α

5

1

2

)

v

(

~ b

b

F

5

3

=

ν

b

b

F

→

=

=

,

2

1

,

1

ν

α

9

•

przyłóżmy do łańcucha siły

f

na obu jego końcach i wyznaczmy jego średnie

wydłużenie

•

polimer-

zbiór kłębków (sekcji)

o rozmiarze

ξ,

każdy z których składa się z

g

merów i na odległościach mniejszych aniżeli

rozmiar kłębka

statystyka

łańcucha jest niezaburzona

•

- łańcuch idealny

•

- łańcuch rzeczywisty

•

liczba kłębków

równa się

•

odleglość koniec-koniec R

f

w stanie rozciągniętym:

łańcuch idealny

łańcuch rzeczywisty

id

id

id

id

f

R

Nb

g

N

R

ξ

ξ

ξ

2

0

2

≈

≈

≈

g

N

5

/

3

2

/

1

bg

bg

rz

id

≈

≈

ξ

ξ

3

/

2

3

/

5

3

/

2

3

/

5

)

(

)

(

rz

F

rz

rz

rz

f

R

Nb

g

N

R

ξ

ξ

ξ

≈

≈

≈

10

•

rozmiar klębków

:

łańcuch idealny

łańcuch rzeczywisty

•

strata swobodnej energii wynikająca z rozciągnięcia łańcucha (na klębek):

-

łańcuch idealny

-

łańcuch rzeczywisty

•

strata swobodnej energii na rozciągnięcie

liniowego łańcucha z fraktalną

wymiarowością

od jego początkowego rozmiaru do odległości

R

f

id

R

R

2

0

≈

ξ

2

/

3

2

/

5

f

F

rz

R

R

≈

ξ

2

0

)

,

(

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

≈

≈

≈

R

R

T

k

R

T

k

g

N

T

k

R

N

F

id

f

B

id

id

f

B

B

id

f

ξ

2

/

5

)

,

(

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

≈

≈

≈

F

rz

f

B

rz

rz

f

B

B

rz

f

R

R

T

k

R

T

k

g

N

T

k

R

N

F

ξ

ν

1

ν

/

1

bN

)

1

(

1

)

,

(

ν

ν

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

bN

R

T

k

R

N

F

B

11

• siła, którą trzeba przyłożyć, żeby rozciągnąć łańcuch na odleglość

R

f

:

•

łańcuch idealny

opisuje się prawem Hooka

•

łańcuch rzeczywisty

•

takie nieliniowe zachowanie siły od rozciągnięcia po raz pierwszy bylo
otrzymane przez

Pincusa

•

kłębki często nazywane są

kłębkami Pincusa

0

0

2

0

R

R

R

T

k

R

R

T

k

T

k

f

id

f

B

id

f

B

id

B

id

≈

≈

≈

ξ

2

/

3

2

/

3

2

/

5

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

≈

≈

≈

F

rz

f

F

B

f

F

B

rz

B

rz

R

R

R

T

k

R

R

T

k

T

k

f

ξ

f

f

R

R

N

F

f

∂

∂

=

)

,

(

12

•

biorąc pod uwagę, że dla łańcucha idealnego

otrzymujemy wyrażenie na

bezwymiarową siłę dla łańcucha idealnego

dla

•

biorąc pod uwagę, że dla łańcucha rzeczywistego i

otrzymujemy wyrażenie na

bezwymiarową siłę dla łańcucha rzeczywistego

dla

•

siła, którą trzeba przylożyć, żeby rozciągnąć

rzeczywisty łańcuch wzrasta szybcej z R

f

,

ale jest zawsze mniejsza aniżeli siła, którą
trzeba przylożyć, żeby rozciągnąć łańcuch idealny
na tą samą odleglość R

f

2

/

1

0

bN

R

≈

Nb

R

T

k

b

f

id

f

B

id

≈

Nb

R

id

f

<

5

/

3

N

b

R

F

F

≈

5

1

2

)

v

(

~ b

b

F

2

/

3

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

≈

Nb

R

T

k

b

f

rz

f

B

rz

Nb

R

rz

f

<

13

•

dla i :

•

model łańcucha swobodnie połączonych N

segmentόw:

•

gdzie

•

model łańcucha persystentnego (worm-like chain model):

max

R

R

f

→

∞

→

f

1

1

,

max

max

max

<<

>

<

−

>

<

−

≈

R

R

R

R

R

T

k

fb

B

1

1

,

2

1

max

2

max

max

<<

>

<

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

>

<

−

≈

R

R

R

R

R

T

k

fb

B

>

≈< R

R

f

14

™ Łańcuch zamknięty w porze cylindrycznym

•

łańcuch o początkowym rozmiarze izotropowym

R

0

zamykamy stopniowo w porze

cylindrycznym, zmniejszając jego średnicę od wartości

D>R

0

do

D<<R

0

lecz nie

bardziej nieżeli

D>>b

•

zmuszamy kłębek do zmiany konformacji

•

średnica poru wyznacza naturalny rozmiar ściśniętego kłębka

•

na długościach R < D sekcje łańcucha nie odczuwają ściśnięcia i ichniejsza
statystyka jest taka sama jak statystyka łańcucha niezdeformowanego, czyli:

•

- dla łańcucha idealnego

•

- dla łańcucha rzeczywistego

2

1

bg

D

≈

5

3

bg

D

≈

15

•

to daje liczbę merów

g

w ściśniętym kłębku o rozmiarze D:

•

- dla łańcucha idealnego

•

- dla łańcucha rzeczywistego

•

wyżej wymienione wyrażenia są identyczne jak wyrażenia dla przypadku
rozciągniętych kłębków, ponieważ w obu przypadkach konformacyjna statystyka
jest niezaburzona na krótkich odległościach

•

możemy przyjąć, że proces zamykania dla łańcucha idealnego polega na
odwróceniu kierunków części składowych pionowyh błądzenia. Składowe
błądzenia równolegle do osi poru nie ulegają zmianie. Oznacza to, że ,
czyli

- dla łańcucha idealnego

2

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

b

D

g

id

3

/

5

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

b

D

g

rz

0

R

R

id

II

≈

2

/

1

2

/

1

bN

g

N

D

R

id

id

II

≈

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

16

•

w procesie zamykania łańcucha rzeczywistego ściśnięte kłębki wzajemnie się
odpychją i wypelniają por sekwencyjnie

•

długość

- iloczyn rozmiaru kłębka

D

i liczby kłębków

•

- dla łańcucha rzeczywistego

•

długość

jest liniową funkcją liczby merów

N

w łańcuchu

•

długość

wzrasta kiedy średnica tuby

D

maleje

rz

II

R

rz

II

R

g

N

3

/

2

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

D

b

Nb

g

N

D

R

rz

rz

II

rz

II

R

17

•

swobodna energia zamknięcia

- dla łańcucha idealnego

•

gdzie

•

- dla łańcucha rzeczywistego

•

gdzie i

•

dla

liniowego łańcucha z fraktalną wymiarowością

•

•

•

dla

2

0

2

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

≈

D

R

T

k

D

b

TN

k

g

N

T

k

F

B

B

id

B

id

conf

2

/

1

0

bN

R

≈

3

/

5

3

/

5

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

≈

D

R

T

k

D

b

TN

k

g

N

T

k

F

F

B

B

rz

B

rz

conf

5

/

3

N

b

R

F

F

≈

5

1

2

)

v

(

~ b

b

F

ν

1

ν

ν

/

1

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

D

bN

T

k

F

B

conf

7

.

1

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

D

R

T

k

F

F

B

conf

588

.

0

≈

ν

3

1

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

b

D

F

F

id

conf

rz

conf