1

Fizyka polimerόw

wykład IX

2

2

Spis treści

•

Diagram fazowy

•

Mieszaniny przy małych koncentracjach i ciśnienie osmotyczne

•

Klasyfikacja rozpuszczalników

•

Diagram fazowy dla roztworu polimerowego

- Zły rozpuszczalnik
- Dobry rozpuszczalnik
- Teoria skalowania de Gennesa dla dobrego rozpuszczalnika

3

™ Diagram fazowy

•

analizując zależność temperaturową energii swobodnej mieszaniny można
skonstruować diagram fazowy, który opisuje fazowe zachowanie mieszaniny pokazując
obszary stabilności, niestabilności i metastabilności

•

swobodna energia Helmholtza mieszaniny

na węzeł siatki -

równanie Flory’ego-

Hugginsa

(polymer blend):

•

granica faz wyznacza się poprzez wspólną styczną energii swobodnej przy składnikach

i odpowiadającym dwóm równowagowym fazom

•

pochodna energii swobodnej mieszaniny na węzeł siatki po ułamku objętości
komponentów typu A :

•

dla symetrycznej mieszaniny polimerowej przy

:

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

+

−

−

+

=

Δ

−

Δ

=

Δ

)

1

(

)

1

ln(

1

ln

ϕ

χϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

B

A

B

mix

mix

mix

N

N

T

k

S

T

U

F

'

ϕ

''

ϕ

''

'

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

=

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

Δ

∂

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

Δ

∂

mix

mix

F

F

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

+

−

−

−

+

=

∂

Δ

∂

)

2

1

(

1

)

1

ln(

1

ln

ϕ

χ

ϕ

ϕ

ϕ

B

B

A

A

B

mix

N

N

N

N

T

k

F

N

N

N

B

A

=

=

0

)

2

1

(

)

1

ln(

ln

''

'

=

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

−

+

−

−

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

Δ

∂

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

Δ

∂

=

=

ϕ

χ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

N

N

T

k

F

F

B

mix

mix

4

•

parametr oddziaływania Flory’ego odpowiadający granicy faz (

binodal

):

•

biorąc pod uwagę, że można
otrzymać diagram fazowy w przestrzeni
temperatury i składu :

•

binodal

dla mieszanin dwuskładnikowych

współpada z krzywą współistnienia

•

punkty przegięcia

w ogólnym przypadku

asymetrycznej mieszaniny można znaleźć z umowy:

•

krzywa odpowiadająca punktom przegięcia –

spinodal :

(

)

N

N

N

b

)

1

2

(

)

1

(

ln

)

1

ln(

ln

1

2

1

−

−

=

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

−

−

−

=

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

χ

T

B

A

T

+

≅

)

(

χ

ϕ

[

] [

]

A

N

B

T

b

−

−

−

=

)

1

2

(

/

)

1

(

ln

ϕ

ϕ

ϕ

0

2

)

1

(

1

1

2

2

=

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

−

+

=

∂

Δ

∂

χ

ϕ

ϕ

ϕ

B

A

B

mix

N

N

T

k

F

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

+

=

)

1

(

1

1

2

1

ϕ

ϕ

χ

B

A

s

N

N

5

•

spinodal może być przekształcona do diagramu fazowego w przestrzeni :

•

w mieszaninie dwuskładnikowej najniższy punkt na krzywej spinodali odpowiada
punktowi krytycznemu:

•

rozwiązanie tego równania daje krytyczny skład:

•

to daje możliwość wyznaczyć krytyczny parametr oddziaływania Flory’ego:

•

biorąc pod uwagę

można wyznaczyć krytyczną temperaturę :

ϕ

⇔

T

[

]

A

N

N

B

T

B

A

s

−

−

+

=

))

1

(

(

1

)

(

1

2

1

ϕ

ϕ

0

)

1

(

1

1

2

1

2

2

=

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

+

−

=

∂

∂

ϕ

ϕ

ϕ

χ

B

A

s

N

N

B

A

B

c

N

N

N

+

=

ϕ

(

)

2

2

1

1

2

1

2

1

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

+

=

+

=

B

A

B

A

B

A

c

N

N

N

N

N

N

χ

T

B

A

T

+

≅

)

(

χ

(

)

A

N

N

B

A

B

T

B

A

c

c

−

+

=

−

=

2

2

1

1

1

χ

6

•

dla symetrycznej mieszaniny polimerowej -> diagram fazowy symetryczny:

i

•

krytyczny parametr oddziaływania Flory’ego jest bardzo mały dla długich łańcuchów
polimerowych

•

większość mieszanin polimerowych ma co oznacza, że fazy są rozdzielone w
pewnym zakresie składu i tylko mieszaniny z są homogeniczne w
pewnym zakresie składu

•

dla roztworu polimerowego

( )

diagram fazowy jest asymetryczny:

•

i

•

dla homogeniczna mieszanina jest stabilna dla dowolnego

•

dla ma miejsce szczelina pomiędzy dwoma gałęziami binodali

N

N

N

B

A

=

=

2

1

=

c

ϕ

N

c

2

=

χ

c

χ

χ

>

1

,

=

=

B

A

N

N

N

N

N

c

1

1

1

≅

+

=

ϕ

N

N

N

c

1

2

1

2

1

1

2

1

+

≅

+

+

=

χ

c

χ

χ

<

1

0

≤

≤

ϕ

c

χ

χ

>

c

χ

χ

<

<

0

1

0

≤

≤

ϕ

7

•

a) diagram fazowy dla mieszaniny polimerowej (

)

•

b) diagram fazowy dla roztworu polimerowego (

)

1

,

1

>>

>>

B

A

N

N

1

,

1

=

>>

=

B

A

N

N

N

8

•

kiedy B>0, wtedy spada przy wzroście temperatury

•

górna krytyczna temperatura rozpuszczania

(upper critical solution temperature (UCST))

temperaturowa zależność

dla mieszaniny uwodorowanego polibutadienu

(88% winylu) i deuterowanego polibutadienu (78 % winylu) z

•

dla homogeniczna mieszanina jest stabilna

χ

c

T

χ

3

0

0

100

v

,

2000

Α

=

=

=

B

A

N

N

c

T

T

>

9

•

kiedy B<0, parametr oddziaływania Flory’ego spada przy obniżeniu
temperatury

•

dolna krytyczna temperatura rozpuszczania

•

(lower critical solution temperature (LCST))

•

temperaturowa zależność dla mieszaniny poliizobutylenu i deuterowanego
głowa do głowy (head-to-head) polipropylenu

χ

3

0

0

100

v

,

6000

Α

=

=

=

B

A

N

N

10

™Mieszaniny przy małych koncentracjach i

ciśnienie osmotyczne

•

tak jak swobodna energia Helmholtza mieszaniny na węzeł siatki

– równanie Flory’ego-Hugginsa (polymer blend):

i dla małych ma miejsce rozkład:
co daje:

i pozwala przepisać swobodną energię w postaci:

•

to pozwala wyznaczyć ciśnienie osmotyczne jak zmianę sumarycznej

swobodnej energii układu ze zmianą objętości przy stałej liczbie molekul

rodzaju A:

•

dla małych :

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

+

−

−

+

=

Δ

−

Δ

=

Δ

)

1

(

)

1

ln(

1

ln

ϕ

χϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

B

A

B

mix

mix

mix

N

N

T

k

S

T

U

F

1

<<

ϕ

...

3

2

)

1

ln(

3

2

−

−

−

−

≈

−

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

+

+

−

=

−

−

...

6

2

1

)

1

ln(

)

1

(

3

2

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

B

B

N

N

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

+

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

+

=

Δ

...

6

2

1

2

1

ln

3

2

B

B

B

A

B

mix

N

N

N

N

T

k

F

ϕ

χ

ϕ

χ

ϕ

ϕ

ϕ

A

n

mix

V

F

∂

Δ

∂

−

=

Π

1

3

<<

=

V

N

n

b

A

A

ϕ

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

+

+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

+

=

Π

...

3

2

1

2

3

2

3

B

B

A

B

N

N

N

b

T

k

ϕ

χ

ϕ

ϕ

11

•

dla roztworu polimerowego ( ) ciśnienie osmotyczne przy
małych koncentracjach może być zapisane w postaci rozkładu wirialnego:

•

przy Θ – temperaturze, parametr oddziaływania i energetyczna część dwu-
cząsteczkowych oddziaływań eliminuje entropową część, co daje:

•

przy Θ – temperaturze, łańcuch polimerowy zachowuje się jak idealny łańcuch :

•

nieznaczne odchylenia od statystyki łańcucha idealnego wynikają za rachunek
oddzialywań trójcząsteczkowych pomiędzy merami przy Θ – temperaturze i
prowadzą do logarytmicznych poprawek do skalowania (logarithmic corrections to
scaling)

1

,

=

=

B

A

N

N

N

(

)

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

+

+

−

+

=

Π

...

3

2

2

1

3

2

3

ϕ

ϕ

χ

ϕ

N

b

T

k

B

2

1

=

χ

0

)b

2

-

(1

v

3

3

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

=

=

b

T

T

θ

χ

2

1

bN

R

=

12

™

Klasyfikacja rozpuszczalników

•

atermiczne rozpuszczalniki

(athermal solvents)

w.o. staje się niezależna od temperatury przy wysokich temperaturach, czyniąc

rozpuszczalnik atermicznym

•

dobry rozpuszczalnik

(good solvent)

przyciąganie pomiędzy merami jest większe aniżeli przyciąganie pomiędzy merami

i rozpuszczalnikiem

•

Θ – rozpuszczalnik

(Θ - solvent)

przy Θ – temperaturze wkład do w.o. od przyciągania dokladnie znosi się poprzez

wklad od hard-core odpychania

•

zły rozpuszczalnik

(poor solvent)

przy temperaturach T<Θ – temperatury dominuje przyciąganie pomiędzy merami

•

nierozpuszczalniki

(non-solvents)

bardzo silne przyciąganie pomiędzy merami w porównaniu z oddziaływaniem z

rozpuszczalnikiem (woda dla polistyrenu jest nierozpuszczalnikiem =>

styropianowe kubki do kawy)

d

2

b

v

≈

d

2

b

v

0

<

<

0

v

=

0

v

2

<

<

− d

b

d

2

-b

v

≈

13

™ Diagram fazowy dla roztworu polimerowego

•

Θ- temperatura oddziela zły rozpuszczalnik (poor solvent )od dobrego
rozpuszczalnika (good solvent)

•

parametr oddziaływania Flory’ego

z A=0 i B>0

•

przy T=Θ parametr oddziaływania i wyłączona objętość

v=0

2

1

=

χ

T

B

A

T

+

≅

)

(

χ

14

•

jaka jest temperaturowa zależność wyłączonej objętości?

•

f-funkcja Mayera – różnica między statystycznym rozkładem Boltzmanna dla dwóch
merów na odległości

r

i rozkładem na nieskończonych odległościach równym 1

•

są dwie ważne cześci w f-funkcji Mayera:

•

dla

r<b,

gdzie

•

dla

r>b,

gdzie

→

→

1

)

(

exp

)

(

−

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

=

T

k

U

f

B

r

r

r

r

r

r

3

3

)

)

(

exp

1

(

)

(

v

d

T

k

U

d

f

B

∫

∫

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

−

=

−

=

1

1

)

(

exp

)

(

−

≅

−

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

=

T

k

r

U

r

f

B

T

k

r

U

B

>>

)

(

T

k

r

U

T

k

r

U

r

f

B

B

)

(

1

)

(

exp

)

(

−

≅

−

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

=

T

k

r

U

B

<

)

(

15

•

biorąc pod uwagę te dwie części f-funkcji Mayera, otrzymujemy dla w.o.:

•

pierwszy wkład : wkład od twardo-rdzennego odpychania (hard-core repulsion) –

jest rzędu objętości meru:

•

drugi wkład mieści temperaturową zależność i wyznacza efektywną temperaturę,

zwaną Θ – temperaturą:

•

tak jak w przyciągającym obszarze, to Θ>0

•

to pozwala otrzymać temperaturową zależność w.o.:

•

zły rozpuszczalnik

(poor solvent) -> globula

•

przy nizkich temperaturach

->

oddziaływania przyciągające

:

v < 0

•

dobry rozpuszczalnik

(good solvent) -> spęczniony klębek

•

przy wysokich temperaturach

->

oddziaływania odpychające

:

v > 0

3

2

0

2

0

2

1

)

(

4

4

)

(

4

-

v

b

T

dr

r

r

U

T

k

dr

r

dr

r

r

f

b

B

b

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ −

≈

+

≈

=

∫

∫

∫

∞

∞

θ

π

π

π

3

b

dr

r

r

U

k

b

b

B

∫

∞

−

≈

2

3

)

(

1

θ

0

)

(

<

r

U

3

T

-

T

v

b

θ

≈

θ

<

T

θ

>

T

16

•

przy bardzo małych koncentracjach, polimery istnieją w postaci

izolowanyh kłębków, które znajdują się na dużych odległościach jeden od

drugiego

•

koncentracja wzrasta z lewa na prawo na diagramie

•

przy T=Θ istnieje pewna koncentracja, która równa jest koncentracji w

środku wyłączonej objętości kłębka – ułamek objętości pokrycia (overlap):

•

roztwory polimerowe z

ułamkiem objętości
- >

rozcieńczone Θ - roztwory

•

roztwory polimerowe z

ułamkiem objętości

- >

napółrozcieńczone Θ - roztwory

N

R

Nb

N

1

V

v

3

3

mon

*

=

=

=

θ

φ

*

θ

ϕ

ϕ

<

*

θ

ϕ

ϕ

>

17

•

konformacyjna statystyka rzeczywistych łańcuchów polimerowych przy
odchyla się od statystyki idealnych łańcuchów tylko przy długościach skalowania
większych aniżeli rozmiar termicznego kłębka

•

łańcuch polimerowy opisuje się statystyką idealnego łańcucha, kiedy jego
rozmiar

jest mniejszy aniżeli rozmiar termicznego kłębka

•

ta umowa wyznacza dwie temperaturowe granice rozcieńczonego Θ –
roztworu:

•

tak jak

•

wyżej wymienione równanie wyznacza temperaturę, przy której łańcuch
polimerowy zaczyna pęcznieć (T>Θ) lub skręcać się (T<Θ):

T

ξ

N

b

b

T

b

3

3

3

1

2

1

v

≈

−

=

−

=

θ

χ

N

c

1

2

1 +

≈

χ

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

±

≈

N

T

1

1

θ

v

4

b

T

≈

ξ

θ

≠

T

2

/

1

bN

R

≈

18

¾ Zły rozpuszczalnik

(poor solvent)

•

jakość rozpuszczalnika obniża się przy obniżeniu temperatury, co prowadzi do
kolapsu polimeru i fazowej separacji

•

najwyzszy punkt na binodalnej krzywej

jest punktem krytycznym z krytycznym składem

•

i krytycznym parametrem oddziaływania

•

krytyczna temperatura dla roztworu polimerowego

:

•

gdzie

tak jak

N

c

1

≅

ϕ

N

N

c

2

1

1

2

1

+

+

=

χ

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

+

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

+

+

=

−

=

N

N

B

A

N

N

B

B

A

T

c

c

2

1

1

1

1

2

1

1

2

1

1

1

θ

χ

θ

B

A

+

=

2

1

T

B

A

+

=

χ

1

,

=

=

B

A

N

N

N

19

•

rezultaty teorii Flory’ego – Hugginsa dla zależności krytycznej temperatury

od stopnia polimeryzacii N mają dobrą zbieżność z doswiadczalnymi danymi

•

diagram fazowy dla polistyrenu z różnymi masami molowymi w cyklogeksanie

C

T

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

+

=

N

N

B

T

c

2

1

1

1

1

1

θ

20

•

jednak teoria Flory’ego – Hugginsa nie pozwala dokładnie przewidzieć kształtu
binodali w okolicy punktu krytycznego

•

diagram fazowy dla polistyrenu z różnymi masami
molowymi w metylocykloheksanie

•

przypomnienie:parametr oddziaływania Flory’ego

odpowiadający granicy fazy (

binodal

):

•

granicę fazy wyznacza się poprzez wspólną styczną energii swobodnej przy
składnikach i odpowiadającym dwóm równowagowym fazom

gdzie

•

co dało możliwość otrzymać

diagram fazowy w przestrzeni

temperatury i składu

:

(

)

N

N

N

b

)

1

2

(

)

1

(

ln

)

1

ln(

ln

1

2

1

−

−

=

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

−

−

−

=

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

χ

,

''

'

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

=

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

Δ

∂

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

Δ

∂

mix

mix

F

F

[

] [

]

A

N

B

T

b

−

−

−

=

)

1

2

(

/

)

1

(

ln

ϕ

ϕ

ϕ

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

+

−

−

+

=

Δ

−

Δ

=

Δ

)

1

(

)

1

ln(

1

ln

ϕ

χϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

B

A

B

mix

mix

mix

N

N

T

k

S

T

U

F

←

'

ϕ

''

ϕ

ϕ

21

•

różnica pomiędzy dwoma koncentracjami współistniającymi przy równowadze

w układzie dwu-fazowym nazywa się

parametrem porządku

•

ten parametr porządku jest analogiczny do parametru porządku dla fazowego

przejścia ciecz-para, który jest proporcjonalny do różnicy gęstości pomiędzy

dwoma współistniejącymi fazami

•

teoria średniego pola

(F-H) przewiduję :

•

teoria średniego pola zakłada, że mery rozmieszczone są

w sposób jednolity bez żadnych fluktuacji koncentracji

•

w okolicy T

c

istnieje obszar krytyczny, gdzie teoria

średniego pola nie może być stosowana ponieważ
ignoruje ona fluktuacje koncentracji

•

kryterium Ginzburga

wyznacza granicę krytycznego

obszaru

•

krytyczne teorie

biorą pod uwagę fluktuacje koncentracji :

(

) (

)

β

β

χ

χ

ϕ

ϕ

T

T

c

c

−

−

−

~

~

'

''

2

1

=

β

3

.

0

=

β

22

•

w rozcieńczonych roztworach koncentracja merów bardzo fłuktuuje od 0 pomiędzy
kłębkami do bardzo wysokiej wartości wewnątrz kłębka

•

w napółrozcieńczonych roztworach koncentracia fłuktuuje znacznie mniej

•

miarą fłuktuacji koncentracji może służyć

parametr pokrycia P

– średnia liczba

innych łańcuchów w środku wyłączonej objętości danego łańcucha

•

parametr pokrycia P łańcuchów rodzaju A równa się stosunkowi całkowitego
ułamka objętości

i ułamka objętości pojedynczego łańcucha rodzaju A z

wyłączoną objętością

•

dla symetrycznych mieszanin

( ) p.p.:

teoria średniego pola może być stosowana

•

dla asymetrycznych mieszanin

( ) p.p.:

teoria średniego pola może być stosowana, kiedy

•

w roztworach polimerowych

( ) p.p.:

•

teoria średniego pola nie może być stosowana w okolicach T

c

!!!

c

ϕ

B

A

B

A

A

c

A

A

c

c

N

N

N

N

N

b

N

R

P

+

=

=

=

ϕ

ϕ

3

3

2

1

,

1

=

>>

=

=

c

B

A

N

N

N

ϕ

1

2

>>

= N

P

c

⇒

B

A

N

N

>>

B

c

N

P

=

⇒

1

>>

B

N

1

,

1

=

>>

=

B

A

N

N

N

1

≈

c

P

⇒

23

•

minimum daje koncentrację osadu :

•

z drugiej strony równowaga pomiędzy wkładami od dwucząsteczkowych i
trójcząsteczkowych oddziaływań w swobodnej energii pozwala wyznaczyć
koncentrację wewnątrz globuli w rozcieńczonym roztworze

•

co daje możliwość zapisać rozmiar globuli w postaci :

•

globuły w rozcieńczonym roztworze zachowują się jak małe krople

•

napięcie powierzchniowe globuli

– energia na jednostkę powierzchni -

jest rzędu w przeliczeniu na termiczny kłębek na powierzchnię:

gdzie - rozmiar termicznego kłębka, a - liczba merów w

termicznym kłębku

(

)

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

+

+

−

+

=

Π

...

3

2

2

1

3

2

3

ϕ

ϕ

χ

ϕ

N

b

T

k

B

3

v

1

2

''

b

−

=

−

=

χ

ϕ

''

b

v

1

2

3

3

3

ϕ

χ

≈

−

=

−

≈

gl

R

Nb

3

1

3

1

2

3

1

3

1

v

)

1

2

(

N

b

bN

R

gl

≈

−

≈

χ

γ

T

k

B

,

)

1

2

(

v

2

2

2

8

2

−

≈

≈

≈

χ

ξ

γ

b

T

k

b

T

k

T

k

B

B

T

B

v

4

2

1

b

bg

T

T

≈

≈

ξ

T

g

24

•

sumaryczna energia powierzchniowa globuli – iloraz napięcia powierzchniowego
i powierzchni globuli :

•

globuły lubią zlepiać się razem, formując dużę klastery z obniżoną
powierzchniową energią na molekule

•

ta tendencja prowadzi do formowania drugiej fazy – osadu

•

łańcuchy polimerowe w globulach zapadają się do wewnątrz – następuje kolaps

•

globuly mają rozmiar

który wynika z gęstego upakowania kłębków termicznych

•

łańcuchy w osadzie :

•

kiedy globuly zlepiają się razem, tworząc osad, one efektywnie tworzą stop
termalnych kłębków

γ

2

gl

R

3

2

3

4

3

2

4

3

4

2

2

2

)

1

2

(

v

N

T

k

N

b

T

k

R

T

k

R

B

B

T

gl

B

gl

−

≈

≈

≈

χ

ξ

γ

,

v

)

1

2

(

3

1

3

1

2

3

1

3

1

N

b

bN

R

gl

≈

−

≈

χ

N

b

R

=

25

¾Dobry rozpuszczalnik

(good solvent)

•

górna część diagramu fazowego – dobry rozpuszczalnik

•

przy niskich koncentracjach kłębki

polimerowe są daleko jeden od drugiego ->
izolowane rzeczywiste łańcuchy polimerowe

•

przy temperaturach, dla których oddzialywania

wyłączonej ojętości dla każdego łańcucha
przewyższają energię termalną

takie

łańcuchy zaczynają pęcznieć

•

według teorii Flory’ego, rozmiar spęczniałego rzeczywistego łańcucha z efektem
w.o. przy jest taki sam jak rozmiar termicznego kłębka przy błądzeniu z
samounikaniem (self-awoiding walk)

T

k

B

N

b

3

v

>

ν

ν

ν

ξ

N

b

g

N

R

T

T

1

2

3

b

v

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

26

•

łańcuchy zaczynają pokrywać się, kiedy ich ułamek objętości przewyższa

ułamek objętości merów w środku każdego izolowanego kłębka, nazywanego

koncentracją pokrycia albo ułamkiem objętości pokrycia :

•

jakość rozpuszczalnika wzrasta ze wzrostem temperatury, a koncentracja pokrycia
zmnięjsza się ze wzrostem temperatury

•

długość korelacyjna :

•

ułamek objętości :

ϕ

*

ϕ

ν

ν

ϕ

3

1

3

6

3

3

3

*

v

−

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

≈

N

b

R

Nb

ν

ν

ξ

g

b

1

2

3

b

v

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ξ

ξ

ξ

ξ

ϕ

)

1

3

(

/

)

1

2

(

3

3

)

1

2

(

3

1

3

3

v

v

−

−

−

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

≈

b

b

b

b

b

gb

27

•

co daje możliwość zapisać długość korelacyjną w napólrozcięczonym roztworze w
postaci :

•

przy

•

liczba merów w każdym skorelowanym kłębku spada ze wzrostem koncentracji:

•

przy

•

na długościach większych aniżeli korelacyjna długość, oddziaływania wyłączonej
objętości są ekranowane pokrywającymi się łańcuchami

•

napólrozcieńczone roztwory na tych długościach zachowują się jak stopy
łańcuchów zrobione ze skorelowanych kłębków i ich konformacyjne właściwości
opisują się wypadkowym błądzeniem (random walk) skorelowanych kłębków:

•

przy

)

1

3

(

)

1

3

(

)

1

2

(

3

v

−

−

−

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

ν

ν

ν

ν

ϕ

ξ

b

b

588

.

0

≈

ν

76

.

0

~

−

ϕ

ξ

)

1

3

(

1

)

1

3

(

)

1

2

(

3

3

v

−

−

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

ν

ν

ν

ϕ

b

g

588

.

0

≈

ν

3

.

1

~

−

ϕ

g

,

b

v

2

1

)

1

3

(

)

2

1

(

3

2

1

N

b

g

N

R

−

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

ν

ν

ϕ

ξ

12

.

0

~

−

ϕ

R

588

.

0

≈

ν

⇒

⇒

⇒

28

•

są trzy obszary skalowania dla łańcuchów w napółrozcieńczonych roztworach

•

1) - łańcuch zachowuje się jak idealny, ponieważ oddzialywania w.o. są
slabsze aniżeli

•

2) - oddzialywania w.o. są na tyle duże, że powodują pęcznienie
łańcucha

•

3) - oddzialywania w.o. są ekranowane i łańcuch opisuje się wypadkowym
błądzeniem (random walk) skorelowanych kłębków

T

r

ξ

<

T

k

B

ξ

ξ

<

< r

T

ξ

>

r

29

¾Teoria skalowania de Gennesa dla dobrego rozpuszczalnika

•

zależność rozmiaru kłębka od koncentracji można wyprowadzić również
wychodząc z

teorii skalowania de Gennesa

•

główne przypuszczenie: każda wielkość (na przykład, taka jak rozmiar R)

zmienia się jak potęga innej wielkości (na przykład, taka jak ułamek objętości )

•

przy koncentracji pokrycia

łańcuch ma rozmiar jak w

rozcieńczonym roztworze

•

rozmiar łańcucha w napółrozcieńczonym roztworze może być zapisany jak:

•

ponieważ łańcuchy w napółrozcieńczonym roztworze zachowują się jak RW na
dużych odleglościach, to

ϕ

ν

ν

ϕ

3

1

3

6

3

*

v

−

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

N

b

ν

ν

N

b

R

F

1

2

3

b

v

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

x

x

x

x

x

x

F

N

b

R

R

ϕ

ϕ

ϕ

ν

ν

ν

ν

−

+

−

+

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

3

3

6

1

2

3

*

b

v

1

3

2

1

2

1

3

−

−

−

=

⇒

=

−

+

ν

ν

ν

ν

x

x

x

30

•

to prowadzi do:

•

podobne podejście można zastosować do korelacyjnej długości :

•

tak jak długość korelacyjna jest niezależna od długości łańcucha, otrzymujemy:

co daje długość korelacyjną :

2

1

)

1

3

(

)

2

1

(

3

)

1

3

(

)

2

1

(

*

v

N

b

b

R

R

F

−

−

−

−

−

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

ν

ν

ν

ν

ϕ

ϕ

ϕ

y

y

y

y

y

y

F

N

b

R

ϕ

ϕ

ϕ

ξ

ν

ν

ν

ν

−

+

−

+

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

3

3

6

1

2

3

b

v

1

3

0

3

−

−

=

⇒

=

−

+

ν

ν

ν

ν

y

y

y

)

1

3

(

)

1

3

(

)

1

2

(

3

)

1

3

(

*

v

−

−

−

−

−

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

ν

ν

ν

ν

ν

ν

ϕ

ϕ

ϕ

ξ

b

b

R

F

31

•

korelacyjna długość

zmniejsza się ze wzrostem koncentracji, ale rozmiar

termicznego kłębka jest niezależny od koncentracji

•

przy te dwie korelacyjne długości są równe sobie:

•

w dobrym rozpuszczalniku dwucząsteczkowe i trzycząsteczkowe oddziaływania są
odpychające

•

w obszarze kłębki kurczą się od ich rozmiaru w rozcieńczonym

roztworze do ich idealnego rozmiaru w

skoncentrowanym obszarze

ξ

v

4

b

T

≈

ξ

*

*

ϕ

T

ξ

ξ

=

⇒

v

)

(

v

4

)

1

3

(

*

*

)

1

3

(

)

1

2

(

3

b

b

b

≈

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

−

−

−

ν

ν

ν

ν

ϕ

3

*

*

b

v

≈

ϕ

*

*

*

ϕ

ϕ

ϕ

<

<

ν

ν

N

b

R

F

1

2

3

b

v

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

⇒

2

1

bN

R

≈

32

•

zależność rozmiaru polimeru od koncentracji w napółrozcieńczonym

roztworze może być zapisana w postaci

dla

•

w

atermicznym rozpuszczalniku

przy termiczne

kłębki są rzędu jednego mera ,

•

w atermicznym rozpuszczalniku , co oznacza, że łańcuchy
częściowo są spęczniałe przy wszystkich koncentracjach

•

w.o. w atermicznym rozpuszczalniku całkowicie ekranowana tylko w stopionym
stanie przy

12

.

0

~

−

ϕ

R

,

)

1

3

(

)

2

1

(

*

*

0

−

−

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

≈

ν

ν

ϕ

ϕ

R

R

*

*

*

ϕ

ϕ

ϕ

<

<

3

b

v

≈

b

T

≈

ξ

,

76

.

0

)

1

3

(

−

−

−

≈

≈

ϕ

ϕ

ξ

ν

ν

b

b

12

.

0

2

1

)

1

3

(

)

2

1

(

2

1

−

−

−

−

≈

≈

ϕ

ϕ

ν

ν

bN

bN

R

1

*

*

≈

ϕ

T

b

ξ

ξ

=

=

1

=

ϕ