43
9. KALORYMETRIA - CIEPŁO ZOBOJĘTNIANIA
WSTĘP
Według pierwszej zasady termodynamiki, w dowolnym procesie zmiana energii
wewnętrznej,
∆
U układu, równa się sumie ciepła wymienionego z otoczeniem,
∆∆∆∆
Q,
oraz pracy,
∆
L, dostarczonej do układu lub wykonanej przez układ w czasie
przemiany:
∆
U=
∆
Q+
∆
L
(9.1)
Energia wewnętrzna układu jest funkcją stanu, gdyŜ jej zmiana w czasie trwania
przemiany nie zaleŜy od drogi przemiany, lecz od stanu końcowego
i początkowego. Ciepło i praca nie są w kaŜdej przemianie funkcjami stanu. Gdy
jedyną pracą wykonywaną przez układ podczas przemiany jest praca objętościowa,
to I zasada termodynamiki przyjmie postać:
dU =
∆
Q - pdV
(9.2)
Dla często występującej w chemii przemiany izobarycznej (p = ciśnienie
atmosferyczne = const.), dogodnie jest wprowadzić do opisu procesów funkcję
zwaną entalpią, H, będącą z definicji funkcją stanu:
H = U + pV
(9.3)
RóŜniczka zupełna H równa się:
dH = dU + pdV + Vdp
(9.4)
Uwzględniając w równaniu (9.4) wartość dU daną równaniem (9.2) otrzymuje się:
dH =
∆
Q + Vdp
(9.5)
Dla przemiany izobarycznej Vdp = 0, czyli:
dH =
∆
Q dla p = const
(9.6)
Równanie (9.6) wyraŜające prawo Hessa mówi, iŜ w przemianie izobarycznej
ciepło reakcji jest równe zmianie entalpii, nie zaleŜy więc od drogi przemiany. Dla
procesów izochorycznych otrzymuje się z równania (9.2) wyraŜenie:
44
dU =
∆
Q dla V = const
(9.7)
Z równania (9.7) wynika, iŜ w przemianie izochorycznej ciepło przemiany
równieŜ nie zaleŜy od drogi przemiany (prawo Hessa). Z równań (9.6) oraz (9.7)
wynika, iŜ ciepło przemiany jest dla przemiany izochorycznej równe zmianie
energii wewnętrznej układu, zaś w przemianie izobarycznej równe zmianie entalpii
układu. RóŜnica między
∆
H oraz
∆
U dla danej przemiany zaleŜy od zmiany
objętości występującej gdy reakcja zachodzi pod stałym ciśnieniem i od wartości
tego ciśnienia. Dla reakcji gazowych (gaz doskonały), zachodzi związek:
∆
H
≅
∆
U +
∆
n RT (faza gazowa)
(9.8)
Dla reakcji przebiegających w roztworze
∆
U jest praktycznie równe
∆
H
ze względu na zaniedbywalnie małą zmianę objętości układu w procesie
izobarycznym.
Ciepło zobojętniania
Podczas reakcji zobojętniania kwasu zasadą lub odwrotnie, wywiązuje się ciepło
zwane ciepłem zobojętniania; dla procesu prowadzonego izobarycznie jest ono
równe entalpii zobojętniania:
H
+
+ OH
-
→
H
2
O
ciepło =
∆
H
1
(9.8)
Wartość
∆
H
1
posiada dla mocnych kwasów i zasad wartość stałą, niezaleŜną od
rodzaju kwasu i zasady, równą ok. 65,6 kJ/ mol. Efekt cieplny (entalpię) tej
reakcji wyznaczyć moŜna przez pomiar efektów cieplnych następujących
procesów:
-rozcieńczania kwasu siarkowego:
1
2
H
2
SO
4
+ H
2
O
→
H
+
+
1
2
SO
4
2
−
+ H
2
O
ciepło =
∆
H
2
(9.9)
-zobojętniania zasady sodowej kwasem siarkowym:
1
2
H
2
SO
4
+ H
2
O + Na
+
+ OH
-
→
Na
+
+
1
2
SO
4
2
−
+2H
2
O
ciepło =
∆
H
3
(9.1
0)
45
-rozpuszczania gliceryny w wodzie (wyznaczanie pojemności cieplnej
kalorymetru):
C
3
H
5
(OH)
3
+ H
2
O
→
C
3
H
5
(OH)
3
(H
2
O)
ciepło =
∆
H
4
(9.11)
Szukana wartość
∆
H
1
równa jest:
∆
H
1
=
∆
H
3
-
∆
H
2
(9.12)
gdyŜ w reakcji (9.10) oprócz ciepła zobojętniania (
∆
H
1
) występuje ciepło
rozcieńczania,
∆
H
3
, kwasu siarkowego wprowadzonego do roztworu zasady
sodowej. Wartość ciepła rozpuszczania gliceryny w wodzie,
∆
H
4
, potrzebna jest
do wyznaczenia pojemności cieplnej kalorymetru, c, zgodnie z równaniem:
c
H
T
= ∆
∆
(9.13)
Ciepło molowe rozpuszczania gliceryny w wodzie wynosi:
∆
H
M
4
=
-5,65 kJ / mol.
Wartość molowej entalpii zobojętniania,
∆
H
M
1
, obliczyć moŜna z równania:
∆
∆
∆
∆
∆
H
n
H
T
T
T
M
M
1
4
3
4
3
2
4
2
0 2
=
−
n
,
(9.14)
gdzie:
∆
H
M
4
-
molowe ciepło rozpuszczania gliceryny w wodzie
∆
H
M
1
-
molowe ciepło zobojętniania
n
3
-
ilość moli
H SO
2
4
uŜytego w reakcji (9.9)
n
4
-
ilość moli gliceryny uŜytej w reakcji (9.11),
∆
T
2
,
∆
T
3
i
∆
T
4
-
temperatury
układu
spowodowane
przebiegiem
odpowiednio reakcji : (9.9), (9.10) i (9.11).
CEL ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie entalpii zobojętniania kwasu zasadą.
46
APARATURA
Komora termostatująca (Kalorymetr).
Uniwersalny miernik METEX.
Czujnik termistorowy.
Mieszadełko mechaniczne.
Zasilacz i układ sterujący mieszadłem.
Komputer PC/AT, drukarka, monitor, klawiatura, papier.
SZKŁO, DROBNY
Zlewka 100 ml (pomiarowa).
Zlewka 450 ml.
Mikropipeta 0,05 ml.
Mikropipeta nastawna 0,2 - 1,0 ml.
Strzykawka.
Cylinder 100ml.
ODCZYNNIKI
Roztwór H
2
SO
4
3 mol dm
-3
.
Roztwór NaOH 0,2 mol dm
-3
.
Gliceryna.
Butla z wodą destylowaną 3 l.
PRZEBIEG ĆWICZENIA
1. Do naczynia pomiarowego (zlewka) wlać 37,5 ml wody destylowanej, umieścić
w komorze termostatującej i uruchomić mieszadełko (włączyć zasilacz i dobrać
maksymalne obroty pokrętłem). Następnie kolejno włączyć:
-METEX
-komputer
-uruchomić program METEX
Po ok. 5 minutach rozpocząć rejestrację oporu (temperatury). Po ok. 10-20
sekundach dodać 0,25 ml 3 mol dm
-3
H
2
SO
4
Obserwować zmiany oporności
wywołane efektem cieplnym (
∆
T
2
) rozcieńczania kwasu siarkowego.
Za koniec procesu uznać brak znacznych wahań rejestrowanych wartości
i przerwać notowanie wyników na komputerze. Uzyskane dane naleŜy wpisać
na twardy dysk (C). Następnie wyłączyć mieszadełko i zdjąć pokrywę komory
termostatującej wraz z mieszadełkiem i czujnikiem termistorowym. Pokrywę
umieścić na zlewce (450 ml) z wodą destylowaną. Zestawić układ pomiarowy
ponownie.
47
Pomiary powtórzyć dla efektów cieplnych wywołanych dodaniem:
a). 0.05 ml 3mol dm-3 H
2
SO
4
do roztworu o składzie: 36 ml H
2
O destylowanej
+ 1.5 ml 0.2 mol dm-3 NaOH
b). 0.25 ml gliceryny do 37.5 ml H
2
O destylowanej
2. KaŜdy pomiar powinien być wykonany dwukrotnie.
3. Wydrukować wyniki pomiaru lub zapisać je na dyskietce. ( Zgodnie z
sugestią prowadzącego ćwiczenie.).
OPRACOWANIE WYNIKÓW
1. Do opracowania naleŜy dołączyć opracowane wyniki pomiarów Wyniki
opracować w formie wykresów (kaŜdy wykres w odpowiedniej skali na kartce
A4).
2. Z uzyskanych pomiarów wybrać punkty obrazujące wyraźnie efekt cieplny
danej reakcji.
3. Do obliczeń liczby moli gliceryny zawartej w 1 ml przyjąć wartość gęstości
gliceryny równą d = 1,264 g/cm
3
.
4. Wartości zmian temperatury, występujące w równaniu (20), zastąpić moŜna
wysokościami odcinków (z narysowanych wykresów) proporcjonalnymi do
wielkości zmian temperatury.
48
Pomiary powtórzyć dla efektów cieplnych wywołanych dodaniem:
a) 0,05 ml 3 mol dm
-3
H
2
SO
4
do roztworu ustabilizowanego (36 ml H
2
O
destylowanej + 1,5 ml 0,2 mol dm
-3
NaOH), efekt (
∆
T
3
)
b) 0,25 ml gliceryny do 37,5 ml H
2
O destylowanej, efekt (
∆
T
4
).
2. Pomiary powinny zostać wykonane dwukrotnie.
3. Wydrukować wyniki pomiarów.
OPRACOWANIE WYNIKÓW
1. Do opracowania naleŜy dołączyć wydrukowane wyniki pomiarów.
2. Z uzyskanych pomiarów wybrać punkty obrazujące wyraźnie efekt cieplny
danej reakcji. Wyniki opracować w formie wykresów (kaŜdy wykres w
odpowiedniej skali na kartce A4).
3. Do obliczeń liczby moli gliceryny zawartej w 1 ml przyjąć wartość gęstości
gliceryny równą d = 1,264 g/cm
3
.
4. Wartości zmian temperatury, występujące w równaniu (9.14), zastąpić moŜna
wysokościami odcinków (z narysowanych wykresów) proporcjonalnymi do
wielkości zmian temperatury.