43

9. KALORYMETRIA - CIEPŁO ZOBOJĘTNIANIA



WSTĘP

Według pierwszej zasady termodynamiki, w dowolnym procesie zmiana energii
wewnętrznej,

∆

U układu, równa się sumie ciepła wymienionego z otoczeniem,

∆∆∆∆

Q,

oraz pracy,

∆

L, dostarczonej do układu lub wykonanej przez układ w czasie

przemiany:

∆

U=

∆

Q+

∆

L

(9.1)

Energia wewnętrzna układu jest funkcją stanu, gdyż jej zmiana w czasie trwania
przemiany nie zależy od drogi przemiany, lecz od stanu końcowego
i początkowego. Ciepło i praca nie są w każdej przemianie funkcjami stanu. Gdy
jedyną pracą wykonywaną przez układ podczas przemiany jest praca objętościowa,
to I zasada termodynamiki przyjmie postać:

dU =

∆

Q - pdV

(9.2)

Dla często występującej w chemii przemiany izobarycznej (p = ciśnienie
atmosferyczne = const.), dogodnie jest wprowadzić do opisu procesów funkcję
zwaną entalpią, H, będącą z definicji funkcją stanu:

H = U + pV

(9.3)

Różniczka zupełna H równa się:

dH = dU + pdV + Vdp

(9.4)

Uwzględniając w równaniu (9.4) wartość dU daną równaniem (9.2) otrzymuje się:

dH =

∆

Q + Vdp

(9.5)

Dla przemiany izobarycznej Vdp = 0, czyli:

dH =

∆

Q dla p = const

(9.6)

Równanie (9.6) wyrażające prawo Hessa mówi, iż w przemianie izobarycznej
ciepło reakcji jest równe zmianie entalpii, nie zależy więc od drogi przemiany. Dla
procesów izochorycznych otrzymuje się z równania (9.2) wyrażenie:

44

dU =

∆

Q dla V = const

(9.7)

Z równania (9.7) wynika, iż w przemianie izochorycznej ciepło przemiany
również nie zależy od drogi przemiany (prawo Hessa). Z równań (9.6) oraz (9.7)
wynika, iż ciepło przemiany jest dla przemiany izochorycznej równe zmianie
energii wewnętrznej układu, zaś w przemianie izobarycznej równe zmianie entalpii
układu. Różnica między

∆

H oraz

∆

U dla danej przemiany zależy od zmiany

objętości występującej gdy reakcja zachodzi pod stałym ciśnieniem i od wartości
tego ciśnienia. Dla reakcji gazowych (gaz doskonały), zachodzi związek:

∆

H

≅

∆

U +

∆

n RT (faza gazowa)

(9.8)

Dla reakcji przebiegających w roztworze

∆

U jest praktycznie równe

∆

H

ze względu na zaniedbywalnie małą zmianę objętości układu w procesie
izobarycznym.

Ciepło zobojętniania

Podczas reakcji zobojętniania kwasu zasadą lub odwrotnie, wywiązuje się ciepło
zwane ciepłem zobojętniania; dla procesu prowadzonego izobarycznie jest ono
równe entalpii zobojętniania:

H

+

+ OH

-

→

H

2

O

ciepło =

∆

H

1

(9.8)

Wartość

∆

H

1

posiada dla mocnych kwasów i zasad wartość stałą, niezależną od

rodzaju kwasu i zasady, równą ok. 65,6 kJ/ mol. Efekt cieplny (entalpię) tej
reakcji wyznaczyć można przez pomiar efektów cieplnych następujących
procesów:

-rozcieńczania kwasu siarkowego:

1

2

H

2

SO

4

+ H

2

O

→

H

+

+

1

2

SO

4

2

−

+ H

2

O

ciepło =

∆

H

2

(9.9)

-zobojętniania zasady sodowej kwasem siarkowym:

1

2

H

2

SO

4

+ H

2

O + Na

+

+ OH

-

→

Na

+

+

1

2

SO

4

2

−

+2H

2

O

ciepło =

∆

H

3

(9.1

0)

45

-rozpuszczania gliceryny w wodzie (wyznaczanie pojemności cieplnej
kalorymetru):

C

3

H

5

(OH)

3

+ H

2

O

→

C

3

H

5

(OH)

3

(H

2

O)

ciepło =

∆

H

4

(9.11)

Szukana wartość

∆

H

1

równa jest:

∆

H

1

=

∆

H

3

-

∆

H

2

(9.12)

gdyż w reakcji (9.10) oprócz ciepła zobojętniania (

∆

H

1

) występuje ciepło

rozcieńczania,

∆

H

3

, kwasu siarkowego wprowadzonego do roztworu zasady

sodowej. Wartość ciepła rozpuszczania gliceryny w wodzie,

∆

H

4

, potrzebna jest

do wyznaczenia pojemności cieplnej kalorymetru, c, zgodnie z równaniem:

c

H

T

= ∆

∆

(9.13)

Ciepło molowe rozpuszczania gliceryny w wodzie wynosi:

∆

H

M

4

=

-5,65 kJ / mol.

Wartość molowej entalpii zobojętniania,

∆

H

M

1

, obliczyć można z równania:

∆

∆

∆

∆

∆

H

n

H

T

T

T

M

M

1

4

3

4

3

2

4

2

0 2

=

−

n

,

(9.14)

gdzie:

∆

H

M

4

-

molowe ciepło rozpuszczania gliceryny w wodzie

∆

H

M

1

-

molowe ciepło zobojętniania

n

3

-

ilość moli

H SO

2

4

użytego w reakcji (9.9)

n

4

-

ilość moli gliceryny użytej w reakcji (9.11),

∆

T

2

,

∆

T

3

i

∆

T

4

-

temperatury

układu

spowodowane

przebiegiem

odpowiednio reakcji : (9.9), (9.10) i (9.11).

CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie entalpii zobojętniania kwasu zasadą.

46

APARATURA

Komora termostatująca (Kalorymetr).
Uniwersalny miernik METEX.
Czujnik termistorowy.
Mieszadełko mechaniczne.
Zasilacz i układ sterujący mieszadłem.
Komputer PC/AT, drukarka, monitor, klawiatura, papier.

SZKŁO, DROBNY

Zlewka 100 ml (pomiarowa).
Zlewka 450 ml.
Mikropipeta 0,05 ml.
Mikropipeta nastawna 0,2 - 1,0 ml.
Strzykawka.
Cylinder 100ml.

ODCZYNNIKI

Roztwór H

2

SO

4

3 mol dm

-3

.

Roztwór NaOH 0,2 mol dm

-3

.

Gliceryna.
Butla z wodą destylowaną 3 l.

PRZEBIEG ĆWICZENIA

1. Do naczynia pomiarowego (zlewka) wlać 37,5 ml wody destylowanej, umieścić

w komorze termostatującej i uruchomić mieszadełko (włączyć zasilacz i dobrać
maksymalne obroty pokrętłem). Następnie kolejno włączyć:
-METEX
-komputer
-uruchomić program METEX
Po ok. 5 minutach rozpocząć rejestrację oporu (temperatury). Po ok. 10-20
sekundach dodać 0,25 ml 3 mol dm

-3

H

2

SO

4

Obserwować zmiany oporności

wywołane efektem cieplnym (

∆

T

2

) rozcieńczania kwasu siarkowego.

Za koniec procesu uznać brak znacznych wahań rejestrowanych wartości
i przerwać notowanie wyników na komputerze. Uzyskane dane należy wpisać
na twardy dysk (C). Następnie wyłączyć mieszadełko i zdjąć pokrywę komory
termostatującej wraz z mieszadełkiem i czujnikiem termistorowym. Pokrywę
umieścić na zlewce (450 ml) z wodą destylowaną. Zestawić układ pomiarowy
ponownie.

47

Pomiary powtórzyć dla efektów cieplnych wywołanych dodaniem:
a). 0.05 ml 3mol dm-3 H

2

SO

4

do roztworu o składzie: 36 ml H

2

O destylowanej

+ 1.5 ml 0.2 mol dm-3 NaOH
b). 0.25 ml gliceryny do 37.5 ml H

2

O destylowanej

2. Każdy pomiar powinien być wykonany dwukrotnie.

3. Wydrukować wyniki pomiaru lub zapisać je na dyskietce. ( Zgodnie z
sugestią prowadzącego ćwiczenie.).

OPRACOWANIE WYNIKÓW

1. Do opracowania należy dołączyć opracowane wyniki pomiarów Wyniki

opracować w formie wykresów (każdy wykres w odpowiedniej skali na kartce
A4).

2. Z uzyskanych pomiarów wybrać punkty obrazujące wyraźnie efekt cieplny

danej reakcji.

3. Do obliczeń liczby moli gliceryny zawartej w 1 ml przyjąć wartość gęstości

gliceryny równą d = 1,264 g/cm

3

.

4. Wartości zmian temperatury, występujące w równaniu (20), zastąpić można

wysokościami odcinków (z narysowanych wykresów) proporcjonalnymi do
wielkości zmian temperatury.

48

Pomiary powtórzyć dla efektów cieplnych wywołanych dodaniem:

a) 0,05 ml 3 mol dm

-3

H

2

SO

4

do roztworu ustabilizowanego (36 ml H

2

O

destylowanej + 1,5 ml 0,2 mol dm

-3

NaOH), efekt (

∆

T

3

)

b) 0,25 ml gliceryny do 37,5 ml H

2

O destylowanej, efekt (

∆

T

4

).

2. Pomiary powinny zostać wykonane dwukrotnie.

3. Wydrukować wyniki pomiarów.


OPRACOWANIE WYNIKÓW

1. Do opracowania należy dołączyć wydrukowane wyniki pomiarów.

2. Z uzyskanych pomiarów wybrać punkty obrazujące wyraźnie efekt cieplny

danej reakcji. Wyniki opracować w formie wykresów (każdy wykres w
odpowiedniej skali na kartce A4).

3. Do obliczeń liczby moli gliceryny zawartej w 1 ml przyjąć wartość gęstości

gliceryny równą d = 1,264 g/cm

3

.

4. Wartości zmian temperatury, występujące w równaniu (9.14), zastąpić można

wysokościami odcinków (z narysowanych wykresów) proporcjonalnymi do
wielkości zmian temperatury.