R E A K T Y W N O Ś Ć A R E N Ó W

Aleksander Kołodziejczyk listopad 2006

1. Substytucja elektrofilowa S

E

Charakterystyczną reakcją związków aromatycznych jest

substytucja elektrofilowa

(S

E

), zwana

również

reakcją aromatycznej substytucji elektrofilowej

. Polega ona najczęściej na tym, że

elektrofil (

E

+

) podstawia proton związany z pierścieniem aromatycznym.

Elektrofil może

podstawić także inny atom lub grupę związaną z pierścieniem aromatycznym.

W pierwszym etapie dochodzi do

addycji

elektrofila

E

+

do pierścienia aromatycznego, w wyniku

czego powstaje stabilizowany mezomerycznie karbokation, po czym po odszczepieniu protonu
odtwarza się układ aromatyczny i powstaje pochodna zawierająca elektrofil w miejscu protonu.

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

+

+

elektrofil E

+

przyłącza się

do atomu C o hybrydyzacji sp

2

tworzy się stabilizowany mezomerycznie karbokation, który

w wyniku odszczepienia protonu ulega dalszej stabilizacji

E

E

E

E

E

E

+

+

+

+

+

H

+

W ten sposób zachodzą reakcje typu

halogenowania

,

alkilowania

,

acylowania

,

nitrowania

,

sulfonowania

,

diazowania

i inne.

X

NO

2

SO

3

H

R

COR

NO

R

O

C+

X

+

+

NO

2

SO

3

R

+

+

NO

halogenowanie

nitrowanie

sulfonowanie

alkilowanie

acylowanie

nitrozowanie

Rys. 10.1 Przykłady głównych reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej

1.1 Halogenowanie
W arenach, pod wpływem halogenów (Cl

2

i Br

2

), w obecności kwasów Lewisa (np. FeX

3

)

dochodzi do wymiany atomu wodoru na atom halogenu. Pomimo dużego stopnia nienasycenia
pierścienia benzenowego (3 C=C) dochodzi do reakcji

substytucji

, a nie

addycji!

Obie te

reakcje łatwo rozróżnić po zewnętrznych efektach – w obu zanika barwa bromu, jednak w trakcie

substytucji wydziela się gazowy bromowodór

(jest to widoczną oznaką reakcji), a

w

addycji

cały brom zostaje przyłączony do wielokrotnego wiązania

.

1

Br

Br Br

Br

Br

1,2-dibromo-
cykloheksa-
3,5-dien

+

+ HBr

FeBr

3

benzen

bromobenzen

gaz

Reakcja biegnie wg mechanizmu S

E

. Cząsteczka bromu w kontakcie z kwasem Lewisa ulega

polaryzacji i dodatnio naładowany atom bromu staje się silnym elektrofilem. Br

+

przyłącza się do

pierścienia

benzenu

i powstaje mezomerycznie stabilizowany karbokation, który odszczepiając

proton przekształca się w

bromobenzen

(

bromek fenylu

).

Br

Br

δ

+

Br

+ FeBr

3

..

..

..

..

:

:

Br

FeBr

3

..

..

..

..

:

δ

-

brom - słaby elektrofil brom spolaryzowany, z ładunkiem dodatnim

staje się silnym elektrofilem

H

Br

H

Br

H

Br

Br

Br

+

+

+

+

benzen

bromobenzen

(72%)

- H

+

Duża energia sprzężenia 6 elektronów

π (energia rezonansu) jest przyczyną powrotu produktu

addycji kationu bromkowego do układu aromatycznego poprzez odszczepienie protonu.

Podobnie jak

bromowanie

biegnie reakcja

chlorowania

arenów.

Jodowanie

w takich samych

warunkach jest reakcją odwracalną i do przesunięcia równowagi na prawo potrzebny jest
utleniacz utleniający wydzielający się jodowodór. Utleniaczami stosowanymi do tego celu są
nadtlenek wodoru, kwas azotowy (V) lub sole miedzi (II).

I

+ I

2

2

HNO

3

2

+ HOH

benzen

jodobenzen

(87%)

1.2 Nitrowanie
Grupę nitrową do pierścienia aromatycznego wprowadza się najczęściej za pomocą mieszaniny
nitrującej, czyli kwasu azotowego i siarkowego o różnych stężeniach, zależnych od reaktywności
arenu. W mieszaninie tych kwasów wytwarza się

kation nitroniowy

+

NO

2

, który jako silny

elektrofil wchodzi na miejsce jednego z aromatycznych atomów wodoru.

2

O N

H

O

O

O N

H

O

O

H

O

O

..

:

-

:

..

..

..

..

..

+

+ H

2

SO

4

:

-

:

..

..

..

..

+

+

+ HSO

4

-

N

2

+

-

:

:

..

..

+ HOH

NO

2

+

kation nitroniowy

Kwas siarkowy pełni rolę kwasu (dawcy protonu), czynnika wiążącego wodę oraz ułatwia
rozpuszczanie arenów. Dwie pierwsze funkcje kwasu siarkowego sprzyjają powstawaniu kationu
nitroniowego, który jako elektrofil reaguje z arenem tworząc addukt, po czym następuje
stabilizacja przez odszczepienie protonu. Jest to typowy mechanizm

reakcji S

E

.

H

NO

2

H

H

NO

2

+ NO

2

+

+

O

..

:

-

H

+

/HOH

benzen nitrobenzen

(85%)

Nitrowanie arenów jest reakcją wysoko egzotermiczną.

Zadanie: napisz mechanizm

nitrowania

benzenu

z uwzględnieniem wszystkich stanów mezomerycznych adduktu

po przyłączniu kationu nitroniowego.

Przykłady:

NO

2

+ HNO

3

H

2

SO

4

+ HOH

benzen

nitrobenzen

(85%)

CH

3

CH

3

NO

2

CH

3

NO

2

CH

3

NO

2

HNO

3

/H

2

SO

4

40

o

C

+

+

toluen

60%

36%

4%

p-nitrotoluen o-nitrotoluen m-nitrotoluen

W 94% kwasie siarkowym stężony kwas azotowy jest prawie całkowicie zdysocjowany na jony

+

NO

2

. W roztworze wodnym HNO

3

i w rozcieńczonym kwasie siarkowym przeważają

utleniające jony NO

3

-

. W samym bezwodnym kwasie azotowym stężenie jonów

+

NO

2

dochodzi

do 1%.

Kation nitroniowy nie jest wymyślonym tworem. Tworzy on trwałe sole, np. znany jest
nadchloran nitroniowy – NO

2

ClO

4

czy fluoroboran – NO

2

BF

4

. Te sole też mają właściwości

nitrujące. Areny wrażliwe na działanie kwasów

nitruje

się kwasem azotowym wobec P

2

O

5

,

kwasem azotowym w mieszaninie z

kwasem octowym

lub

bezwodnikiem octowym

.

Aromatyczne nitrozwiązki mają duże znacznie praktyczne, dlatego też

nitrowaniu

na

przemysłową skalę poddawane jest wiele arenów, w tym

benzen

,

toluen

,

fenol

,

chlorobenzen

,

anilina

,

naftalen

,

antrachinon

i inne. Otrzymuje się z nich mono-, di- i polinitrozwiązki. Sam

nitrobenzen

jest cennym, wysokowrzącym, nie mieszającym się z wodą rozpuszczalnikiem (tw.

210

o

C), służy też do produkcji

aniliny

i izocyjanianów. Nitrozwiązki stanowią ważne substraty w

produkcji amin, barwników, leków, substancji zapachowych, materiałów wybuchowych (

trotyl

,

3

ksylit

,

heksanitrobenzen

,

kwas pikrynowy

,

tetryl

czy

heksyl

), tworzyw syntetycznych i wielu

innych produktów.

1.3 Sulfonowanie
Utworzenie wiązania pomiędzy atomem węgla związku organicznego a atomem siarki grupy
sulfonowej – -SO

3

H lub jej odpowiednikiem chlorosulfonowym – -SO

2

Cl nazywa się

sulfonowaniem

.

Sulfonowanie

arenów biegnie wg mechanizmu S

E

. Prowadzi się je za pomocą

SO

3

, jego kompleksów, np. z

pirydyną

oraz stężonym kwasem siarkowym lub dymiącym

kwasem siarkowym (oleum). Podczas

sulfonowania

kwasem siarkowym powstają duże ilości,

trudnych do zagospodarowania kwaśnych odpadów.

Sulfonowanie

tritlenkiem siarki jest w

zasadzie bezodpadowe. Trójtlenek siarki jest jednak substancją stałą, co utrudnia prowadzenie
reakcji i łatwo dochodzi do zestalenia całej mieszaniny reagującej. Często stosuje się procedurę
mieszaną –

sulfonowanie

rozpoczyna się w niewielkiej ilości kwasu siarkowego i w miarę

postępu reakcji dodaje się SO

3

. Ten sposób postępowania zapewnia nie tylko utrzymywanie

stałego stężenia środka sulfonującego, ale i wiązanie wody powstającej w reakcji; ponadto kwas
siarkowy dodatkowo pełni rolę rozpuszczalnika. Wiązanie lub usuwanie wody ze środowiska
reakcji jest koniecznie, gdyż reakcja

sulfonowania

jest odwracalna i tylko odpowiednie stężenie

kwasu (zależne od aktywności arenu) zapewnia przesunięcie równowagi na korzyść produktów.
Wodę powstającą w reakcji

sulfonowania

można usuwać azeotropowo. Tak często postępuje się

podczas sulfonowania

benzenu

lub

toluenu

.

Czynnikiem sulfonującym jest SO

3

lub tworzący się z kwasu siarkowego i SO

3

kation

+

SO

3

H.

H

2

SO

4

+ SO

3

→ HSO

4

-

+

+

SO

3

H

Mechanizm reakcji z SO

3

:

O

O

O

H

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

SO

3

S

O

OH

O

+

S

-

+

-

+

-

+

:B

-

H

+

-

H

+

/HOH

kwas
benzenosulfonowy

benzen

Mechanizm reakcji z kationem

+

SO

3

H:

OH

O

O

H

SO

3

H

SO

3

H

+

+

S

+

:B

benzen kwas benzenosulfonowy

Zadanie: przedstaw mechanizm sulfonowania

benzenu

, w którym udział bierze kation

+

SO

3

H, uwzględniając

wszystkie stany mezomeryczne adduktu po przyłączeniu się kationu sulfoniowego

4

Areny zawierające grupy sulfonowe są zwykle rozpuszczalne w wodzie, wykazują także
powinowactwo do wielu materiałów (szczególnie wełny), stąd często barwniki wełny zawierają
grypy sulfonowe. Sole kwasów alkiloarenosulfonowych wykorzystywane były jako detergenty,
obecnie ich stosowanie ograniczono, bądź zakazano z uwagi na to, że są to związki trudno
biodegradowalne.

Aromatyczne kwasy sulfonowe znalazły zastosowanie w syntezie związków organicznych,
ponieważ grupę sulfonową wprowadzać można czasowo do cząsteczki arenu, tak żeby podczas
kolejnej operacji następny podstawnik zajął oczekiwaną pozycję, po czym funkcję -SO

3

H usuwa

się lub wymienia na inną grupę.

SO

3

H

H

2

SO

4

/98%

HOH, 150

o

C

benzen

kwas benzenosulfonowy

+ HOH

(80%)

Kwas benzenosulfonowy

jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i w uwodnionym kwasie

siarkowym, dlatego w celu jego wyodrębnienia z mieszaniny reakcyjnej przeprowadza się go w
trudniej rozpuszczalną sól wapniową (proces wapniowania).

Łatwiejszy do wyodrębniania jest

kwas p-toluenosulfonowy

, bowiem krystalizuje on w postaci

monohydratu.

CH

3

CH

3

SO

3

H

H

2

SO

4

110

o

C

+ HOH

toluen

kwas p-tolueno-
sulfonowy

(83%)

Alklilobenzeny zawierające 10-14 węglowy łańcuch alifatyczny po

sulfonowaniu

i

zalkalizowaniu

służyły jako środki powierzchniowo czynne. Do ich otrzymywania stosowano

SO

3

. Obecnie tego typu surfaktanty zastępowane są przez lepiej biodegradowalne sole kwasów

alkanosulfonowych.

SO

3

H

C

n

H

2n+1

+ SO

3

40

o

C

C

n

H

2n+1

alkilobenzeny

kwasy alkilo-
arenosulfonowe

Sulfonowanie

kopolimeru styrenu sieciowanego diwinylobenzenem prowadzi do

nierozpuszczalnego w wodzie kwasu polisulfonowego. Służy on wyrobu żywic jonowymiennych
– silnych kationitów.

5

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

H

-CH

2

-CH-CH

2

-CH-CH

2

-CH-CH

2

CH-CH

2

CH-

H

2

SO

4

-CH

2

-CH-CH

2

-CH-CH

2

-CH-CH

2

CH-CH

2

CH-

polistyren

Chlorosulfonowanie

przeprowadza się za pomocą kwasu chlorosulfonowego. Reakcja biegnie

dwuetapowo. W pierwszym etapie powstaje kwas arenosulfonowy i wydziela się chlorowodór.
Dopiero w drugim etapie kwas arenosulfonowy pod wpływem kwasu chlorosulfonowego zostaje
przekształcony w chlorek arenosulfonylowy. Pierwszy etap reakcji jest nieodwracalny, ponieważ
gazowy chlorowodór opuszcza środowisko reakcji. Drugi odwracalny etap wymaga nadmiaru
kwasu chlorosulfonowego, żeby przesunąć równowagę reakcji w stronę produktu. Trzykrotny
nadmiar kwasu chlorosulfonowego zapewnia dobrą wydajność. Konieczność stosowania
nadmiaru kwasu chlorosulfonowego nie tylko podnosi koszt reakcji, ale i zwiększa ilość
kłopotliwych kwaśnych ścieków.

Ar-H + ClSO

3

H

Ar-SO

3

H + HCl

Ar-SO

3

H + ClSO

3

H

Ar-SO

2

Cl + H

2

SO

4

SO

2

Cl

ClSO

3

H

benzen

chlorek
benzenosulfonylu

(76%)

Chlorosulfonowanie

jest wykorzystywane do produkcji sulfonoamidów – ważnych leków, a

także w produkcji

sacharyny

, znanego słodzika.

Surowcem w produkcji

sacharyny

jest

toluen

, z którego w reakcji

chlorosulfonowania

w niskiej

temperaturze powstają dwa izomery

chlorku toluenosulfonylu

, z przewagą izomeru orto-. Izomer

para- usuwa się przez krystalizację.

CH

3

CH

3

SO

2

Cl

CH

3

SO

2

Cl

ClSO

3

H

0

o

C

+

toluen

chlorek o-tolueno-
sulfonylu

chlorek p-tolueno-
sulfonylu

(58%)

(14%)

Następnie

chlorek o-toluenosulfonylu

przeprowadza się w

amid

w reakcji z węglanem amonu. Z

amidu

po utlenieniu go do

soli

kwasu o-sulfamoilobennzoesowego

i zakwaszeniu powstaje

sacharyna

.

6

CH

3

SO

2

Cl

CH

3

SO

2

NH

2

SO

2

NH

2

COONa

S

NH

O

O

O

(NH

4

)

2

CO

3

100

o

C

1.

KMnO

4

2.

NaOH

HCl

chlorek o-toluenosulfonylu o-toluenosulfamid sacharyna sól kwasu o-sulfamoilo-
benzoesowego

1.4 Reakcje Friedela-Craftsa
Tworzenie nowego wiązania C-C pomiędzy pierścieniem aromatycznym, a inną resztą
organiczną, tj. katalizowane chlorkiem glinu reakcje

alkilowania

i

acylowania

arenów,

nazywane są

reakcjami Friedela-Crafstsa

(F-C).

Charles Friedel (1832-1899); ur. w Strasburgu, Francja; studia na Sorbonie, prof. w École des Mines i w Paryżu.

James M. Crafts (1876-1917); ur. w Bostonie, USA; doktorat z prawa w Harvardzie (1898); prof. w Cornell
University i w Massachusetts Institute of Technology.

Elektrofilem w reakcji

alkilowania

F-C jest karbokation Alk

+

powstający w reakcji halogenków

alkilowych z AlCl

3

, lub z protonowanych alkenów albo też z alkoholi uaktywnionych BF

3

.

Reakcja

sulfonowania

zaczyna się od wytworzenia karbokationu.

CH

3

CH

2

-Cl + AlCl

3

CH

3

CH

2

....

AlCl

4

+

-

chlorek etylu

karbokation

Karbokation tworzy z arenem stabilizowany mezomerycznie kompleks, który powraca do
układu aromatycznego przez odszczepienie protonu pod wpływem zasady (w tym przypadku
anionu halogenkowego -Cl

-

).

H

CH

2

CH

3

CH

2

CH

3

H

CH

2

CH

3

H

CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

+

AlCl

4

-

+

- AlCl

3

Cl

-

- HCl

+

+

benzen etylobenzen

Przykłady:

CH

3

CH=CH

2

+ HF

CH

3

CH-CH

3

F

+

-

CH(CH

3

)

2

+ CH

3

CH=CH

2

HF

benzen

(izopropylobenzen)

kumen

(84%)

+

0

o

C

HF

benzen

cykloheksen cykloheksylobenzen

(62%)

O

H

+

60

o

C

BF

3

benzen

cykloheksanol cykloheksylobenzen

(56%)

7

Problemy

alkilowania

reakcji F-C

1.4.1 Polialkilowanie
Wprowadzenie reszty alkilowej do pierścienia aromatycznego zwiększa jego podatność na
reakcje S

E

do tego stopnia, że di- i trialkiloareny tworzą się łatwiej niż monoalkiloareny, tak

więc powstający produkt jest mieszaniną mono-, di-, tri-, a nawet polialkilowych pochodnych.

CH

3

C

H

3

C

H

3

C

H

3

C

H

3

CH

3

+ CH

3

Cl

AlCl

3

+

+

+ ....

benzen

Jeżeli celem reakcji jest związek monopodstawiony należy użyć nadmiaru alkilowanego arenu,
w tym przypadku

benzenu

. Takie postępowanie zapewnia wysoką wydajność i zadawalającą

czystość oczekiwanego produktu.

CH

3

+ CH

3

Cl

AlCl

3

15

+

benzen

toluen

benzen

(85%)

Odzyskanie nadmiaru

benzenu

lub zawrócenie go do reakcji pozwala na lepsze wykorzystanie

surowca.

1.4.2. Przegupowanie karbokationu
W reakcjach z udziałem karbokationu dochodzi do jego przegrupowania, np. podczas alkilowania

benzenu chlorkiem n-butylu

otrzymuje się mieszaninę obu butylobenzenów.

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

Cl

AlCl

3

CH

3

CHCH

2

CH

3

+

(27%)

(52%)

benzen n-butylobenzen s-butylobenzen

W reakcji

chlorku n-butylu

z chlorkiem glinu tworzy się karbokation 1

o

, który przegrupowuje się

do trwalszego 2

o

karbokationu. Oba karbokationy biorą udział w

alkilowaniu

benzenu

.

H

-

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

-Cl + AlCl

3

CH

3

CH

2

CHCH

2

...

AlCl

4

CH

3

CH

2

CHCH

3

...

AlCl

4

+

+

-

karbokation

1

o

2

o

Najtrwalsze są karbokationy 3

o

, dlatego też w reakcji

alkilowania

benzenu 1-chloro-2,2-

dimetylopropanem

tworzy się jeden związek, którym jest

(1,1-dimetyloprobylo)benzen

; produkt

powstały w reakcji przegrupowania karbokationu 1

o

.

CH

3

CH

3

CCH

2

CH

3

C

H

3

CH

3

+ CH

3

CCH

2

Cl

AlCl

3

benzen

(1,1-dimetylo-
propylo)benzen

8

Problem, jaki podczas alkilowania arenów metodą F-C stwarza niepożądane

przegrupowanie

karbokationów można rozwiązać pośrednio zastępując

alkilowanie

kolejno reakcjami

acylowania

i

redukcji

otrzymanego ketonu alkilowo-arylowego do n-alkiloarenów.

CH

2

CH

2

CH

3

CCH

2

CH

3

O

CH

2

CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

CH

2

Cl

AlCl

3

AlCl

3

CH

3

CH

2

COCl

CH

3

CHCH

3

+

n-propylobenzen izopropylobenzen

H

2

NNH

2

/-OH

200

o

C

benzen

1.4.3 Arenów nie można winylować ani arylować. Halogenki winylowe i arylowe są
niereaktywne w reakcja F-C.

Reakcje acylowania F-C

Acylowanie

arenów metodą Friedela-Craftsa polega na reakcji arenów z odczynnikami

acylującymi (halogenkami kwasowymi lub bezwodnikami) w obecności AlCl

3

. Elektrofilem w

tych reakcjach są kationy acyliowe tworzące się z odczynnika acylującego i AlCl

3

.

O

C

H

3

Cl

C

H

3

O

C

H

3

O

O

CH

3

H

O

CH

3

CH

3

O

C

AlCl

3

..

..

:

C

+

C

+

..

..

..

+ AlCl

4

+

C

+

C

Cl

..

..

:

- HCl

chlorek acetylu

kation acyliowy

-

-

benzen

acetofenon

(95%)

Podobnie biegną reakcje z użyciem

bezwodnika octowego

.

CCH

3

O

CH

3

COOCOCH

3

AlCl

3

naftalen

2-acetylonaftalen

(79%)

O

O

O

OH

O

O

+

C

AlCl

3

C

C

+

C

benzen bezwodnik benzoesowy benzofenon

(85%)

kwas benzoesowy

Problemy reakcji acylowania F-C
Wprowadzenie reszty acylowej do pierścienia aromatycznego zmniejsza podatność produktu na
podstawienie elektrofilowe (S

E

), wobec czego w trakcie reakcji

acylowania

F-C nie dochodzi do

diacylowania, co było obserwowane podczas

alkilowania

F-C.

Reakcjom

acylowania

nie ulegają areny zawierające podstawniki wyciągające elektrony

(EWG), ponieważ one dezaktywują pierścień na reakcje S

E

. Areny zawierające przy pierścieniu

9

aromatycznym grupę nitrową lub amoniową

nie ulegają acylowaniu

.

Acylowanie

acyloarenów

jest bardzo utrudnione.

NO

2

N(R)

3

+

te areny nie ulegają reakcjom
S

E

, są silnie zdezaaktywowane

R: H, alkil lub aryl

Również aminy aromatyczne są nieaktywne w reakcjach F-C, ponieważ dezaktywuje je sam
„katalizator” tej reakcji.

AlCl

3

:

AlCl

3

H

2

N

H

2

N

+

-

1.5. Efekt podstawnikowy w reakcjach S

E

Reaktywność podstawionych arenów reakcjach S

E

zależy od właściwości podstawnika

(podstawników) związanego z pierścieniem aromatycznym. Może on ułatwiać reakcję S

E

(zwiększać szybkość reakcji poprzez uaktywnienie pierścienia aromatycznego) lub ją utrudniać
(obniżać szybkość reakcji poprzez dezaktywację układu aromatycznego). Dodatkowo podstawnik
obecny w pierścieniu wpływa na miejsce przyłączenia grupy biorącej udział w S

E

.

Podstawniki związane z pierścieniem aromatycznym z uwagi na wpływ, jaki wywierają na
reakcje S

E

dzielą się na trzy grupy:

I

:

aktywujące

; kierują one nowy podstawnik w położenie orto- lub para-. Należą do nich grupy

elektronodonorowe (EDG), a więc -OH,
-OR, -NH

2

, -NHR, NR

2

, -alkil.

II

:

dezaktywujące, które kierują nowy podstawnik w położenie meta-

Należą do nich grupy elektroakceptowowe wykazujące równocześnie efekt -M i -I. Należą do
nich grupa -NO

2

, -COOH, -COOR, -CONR

2

, -CN, -COR, -COH i

+

-NR

3

(R: H, alkil lub

aryl).

III

:

dezaktywujące, które kierują nowy podstawnik w położenie orto- lub para-

. Należą do

nich grupy wykazujące efekt +M i –I; są to halogeny.

Jak silne jest takie oddziaływania świadczy fakt, że

benzen

jest 1000 razy mniej podatny na

reakcję

nitrowania

niż

fenol

(wpływ grupy -OH), a z kolei 2

.

10

7

bardziej aktywny na

nitrowanie

niż

nitrobenzen

.

10

NR

3

CN

COR

COOH

COOR

SO

3

H

CHO

I

Br

Cl

F

H

OR

OH

NR

2

alkil

COR

NO

2

+

NH

grupa I

grupa III

grupa II

reaktyność

efekt kierujący w położenia

orto- i para-

meta-

Tabela 10.1

Efekt oddziaływania poszczególnych podstawników można zilustrować na
przykładzie

nitrowania

podstawionego

benzenu

.

Y

Y

NO

2

HNO

3

/H

2

SO

4

25

o

C

produkt – izomery [%]

Y - podstawnik

grupy I

orto-

meta-

para- Razem

o- i

p-

-OH 50

0

50

100

-NHCOCH

3

19

2

79

98

-CH

3

63

3

34

97

produkt – izomery [%]

Y - podstawnik

grupy II

orto-

meta-

para-

-NO

2

7

91

2

+

-N(CH

3

)

3

2

87

11

-CN

17

81

2

-COOH

22

76

2

-COCH

3

26

72

2

-CHO

19

72

9

-COOEt

28

66

6

produkt – izomery [%]

Y - podstawnik

grupy III

orto-

meta-

para- Razem

o- i p-

-F

13

1

86

99

-Cl

35

1

64

99

-Br

43

1

56

99

-I

45

1

54

99

Jak widać z powyższej tabeli efekt skierowujący niektórych podstawników w określone pozycje
jest bardzo wyraźny, wynosi 99 a nawet 100% dla grupy -OH i halogenów), natomiast dla
innych podstawników jest mniej zdecydowany, np. 66% dla estru etylowego. Efekt skierowujący
wynika z rozkładu ładunków i stabilności adduktu, jaki powstaje po przyłączeniu elektrofila.
Addukt taki jest stabilizowany mezomerycznie i im więcej uprzywilejowanych struktur
granicznych można wyszczególnić po przyłączeniu elektrofila w odpowiednią pozycję, tym
bardziej prawdopodobne jest utworzenie takiej struktury, a co za tym idzie powstanie
odpowiedniego produktu.

11

Rozpatrzmy reakcji S

E

podstawionego arenu zawierającego podstawnik Y o właściwościach

elektrodonorowych (EDG).

Jeżeli atak elektrofila jest skierowany w pozycje orto-,

Y

Y

H

E

Y

H

E

Y

H

E

Y

H

E

E

+

..

..

+

..

+

..

+

najtrwalsza

+

można wyszczególnić cztery struktury graniczne, przy czym jedna jest szczególnie
uprzywilejowana – ta w której podstawnik elektrodonorowy sąsiaduje z atomem C z deficytem
elektronów.

Podobnie jest w przypadku, kiedy atak elektrofila nastąpi w pozycję para-

Y

Y

H

E

Y

H

E

Y

H

E

Y

H

E

E

+

+

..

..

+

..

+

+

..

najtrwalsza

Natomiast po ataku w pozycje meta- jedynie trzy graniczne struktury mezomeryczne da się
wyróżnić:

Y

Y

E

H

Y

E

H

Y

E

H

E

+

+

..

..

+

..

+

..

Z analizy powyżej przedstawionych struktur mezomerycznych wynika, że najsilniej
stabilizowane addukty tworzą się po przyłączeniu elektrofila w pozycję

orto- i para-.

Dodatkowo należy uwzględnić fakt, iż w obecności podstawnika elektrodonorowego pozycje
orto- i para- są bardziej podatne na atak nukleofila, ponieważ w tych miejscach jest
zlokalizowany większy ładunek ujemny.

Wzrost ładunku ujemnego w pozycji

orto- i para-

uaktywnia pierścień aromatyczny na reakcje

S

E

,

co objawia się zwiększeniem szybkości

reakcji

.

..

Y

Y

Y

Y

..

..

..

+

-

+

-

+

-

Inna jest sytuacja, kiedy w reakcję S

E

wchodzi aren zawierający podstawnik elektroakceptorowy

(EWG). Podstawnik taki poprzez wyciąganie elektronów dezaktywuje pozycje orto- i para-.

12

Y

Y

Y

Y

..

+

Z

Z

-

..

+

Z

-

..

+

Z

-

W addukcie powstałym po ataku elektrofila na pozycje orto- do podstawnika o właściwościach
EWG można wyodrębnić trzy graniczne struktury mezomeryczne, przy czym jedna ma charakter
destabilizujący, jako że ładunek

+

jest zlokalizowany w sąsiedztwie podstawnika

elektroakceptorowego:

Y

Y

H

E

Y

H

E

Y

H

E

E

+

+

Z

Z

+

Z

+

Z

+

+

+

-

-

-

destabilizacja

destabilizacja

Podobnie jest w przypadku ataku elektrofila na pozycję para-.

Y

Y

H

E

Y

H

E

Y

H

E

+

+

+

-

-

-

E

+

+

Z

Z

+

Z

+

Z

W jednej z trzech struktur granicznych dochodzi do destabilizacji.

Natomiast po ataku elektrofila w pozycji meta- wszystkie trzy struktury graniczne wpływają na
stabilizację układu.

Y

Y

E

H

Y

E

H

Y

E

H

+

+

+

-

-

-

E

+

+

Z

Z

+

Z

+

Z

Addycja

elektrofila w pozycję meta- w stosunku do podstawnika o właściwościach EWG nie

prowadzi do destabilizacji układu. Jednak jego obecność dezaktywuje aren na reakcję S

E

na

skutek wyciągania elektronów z pierścienia.

Podstawniki należące do

grupy III

– halogeny kierują elektrofil w położenie orto- lub para-. Jest

to wynik efektu +M, który zwiększa ładunek ujemny w tych pozycjach, czyniąc je podatne na
atak odczynnika elektrofilowego.

Cl

Cl

Cl

..

Cl

..

+

..

.. :

..

.. :

-

+

.. :

-

+

.. :

-

Natomiast efekt indukcyjny halogenów -I powoduje obniżenie szybkości reakcji S

E

halogenoarenów, wobec czego halogeny dezaktywują pierścień na

podstawienie elektrofilowe

.

Warto zwrócić uwagę (Tabela), iż największy dezaktywujący wpływ ma fluor i że ten wpływ
słabnie wraz z odległością – silniejszy jest w pozycji orto- niż w para-.

13

Podstawniki elektronodonorowe (EDG): Podstawniki elektronoakceptorowe (EWG):

-C N

..

-NH

2

, -NHR, -NR

2

..

..

-OH, -OR, -O

..

..

..

..

..

.. :

-

-SH, -SR, -S

..

..

..

..

..

.. :

-

-Alk, -Ar

podstawniki
grupy I
wykazują efekt
+I lub +M/+I
lub +M/-I

-NHCOCH

3

..

+

+

-NO

2

,

-CHO, -COR, -COOH, -COOR

-SO

3

H, -SO

2

OR, -SO

2

R

-CF

3

, -CCl

3

, -NR

3

, -SR

2

podstawniki
grupy II
wykazują efekt
-I lub -M/-I

Zadanie: przypisz efekty poszczególnym podstawnikom

Podstawniki elektrodonorowo-elektroakceptorowe (EDG/EAG):

-F , -Cl , -Br , -I

..

..

..

..

..

..

..

..

:

:

:

:

podstawniki
grupy III
wykazują efekt -I i +M

Substytucja elektrofilowa dipodstawionego benzenu – sumowanie efektów kierujących
Efekty kierujące dwóch podstawników pierścienia aromatycznego sumują się lub odejmują w
zależności od wzajemnego położenia.

1.

Efekty kierujące podstawników

grupy I i II

znajdujących się względem siebie w

położeniach orto- lub para- sumują się. Przykładem może być nitrowanie

4-nitrotoluenu

– obie grupy kierują drugą grupę nitrową w położenie 2.

CH

3

NO

2

CH

3

NO

2

NO

2

produkt główny

efekt kierujący
grupy NO

2

efekt kierujący
grupy CH

3

HNO

3

/H

2

SO

4

4-nitrotoluen 2,4-dinitrotoluen

(69%)

2. Efekty

kierujące podstawników

grupy I

znajdujących się względem siebie w położeniach

orto- lub para- mają działanie przeciwne. Decyduje grupa o silniejszym efekcie.

OH

CH

3

OH

CH

3

Br

Br

2

produkt główny

4-metylofenol

(

p-krezol

)

2-bromo-4-metylofenol

Zadanie: wyjaśnij, co zadecydowało o powstaniu

2-bromo-4-metylotoluenu

.

3. Trzeci, nowo wchodzący podstawnik rzadko zajmuje położenie 2- pomiędzy

podstawnikami ulokowanymi w pozycjach 1- i 3-.

CH

3

Cl

CH

3

Cl

Cl

CH

3

Cl

Cl

+

Cl

2

/FeCl

3

3-chlorotoluen 3,6-dichlorotoluen 3,4-dichlorotoluen

14

Reakcje S

E

naftalenu

Naftalen

jest bardziej podatny na reakcje substytucji S

E

niż

benzen

.

Naftalen

jest bardziej

podatny na reakcje substytucji S

E

niż

benzen

. W jego cząsteczce znajdują się dwie

nierównocenne pozycje, w których atom H – 1 lub 2 (

α lub β) może być podstawiony przez

elektrofil.

E

E

E

+

-

H

+

+

naftalen podstawiony
w pozycji 1 (

α)

naftalen podstawiony
w pozycji 2 (

β)

naftalen

W reakcjach S

E

łatwiej wymianie ulega atom H w pozycji 1.

NO

2

naftalen

HNO

3

/H

2

SO

4

1-nitronaftalen

(89%)

Większą reaktywność naftalenu w pozycji 1 tłumaczy się większą trwałością adduktu
powstającego po przyłączeniu elektrofila właśnie w pozycję 1 a nie 2.

H

E

H

E

H

E

H

E

H

E

H

E

E

+

+

+

+

+

+

1

2

3

4

5

6

naftalen

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

B

A

B

A

+

Po przyłączenie elektrofila w pozycję 1 w strukturach rezonansowych

1

,

2

i

6

w pierścieniu

B

zachowana zostaje aromatyczność (posiadają pełny sekstetet elektronów

π), jest to energetycznie

korzystne.

Natomiast po przyłączeniu elektrofila w pozycje 2 mniej jest mezomerycznych struktur
granicznych i tylko w dwóch zachowana zostaje pełna aromatyczność – w

1

i

5

.

H

E

H

E

H

E

H

E

H

E

E

+

1

2

3

4

5

naftalen

A

B

A

B

+

A

B

+

A

B

+

A

B

+

A

B

+

15

Sulfonowanie naftalenu
Produkt reakcji sulfonowania

naftalenu

zależy od temperatury procesu; w niskich temperaturach

w produktach przeważa

kwas 1-naftaleno sulfonowy

, a wraz ze wzrostem temperatury rośnie

udział

kwasu 2-naftalenosulfonowego

. Ponadto reakcja jest równowagowa – ogrzewanie izomeru

1- powoduje przekształcanie go w izomer 2-. Wytłumaczenie tego zjawiska jest proste. W niskich
temperaturach powstaje więcej tego produktu, który tworzy się z większą szybkością; mówimy
wówczas o

kinetycznej kontroli reakcji

. W przypadku

naftalenu

pozycja 1- jest aktywniejsza.

W miarę podwyższania temperatury zaczyna przeważać udział izomeru termodynamicznie
trwalszego, w tym przypadku

kwasu 2-naftalenosulfonowego

. W podwyższonej temperaturze

dominuje

termodynamiczna kontrola reakcji

.

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

H

85%

15%

7%

93%

kwas 1-nafta-
lenosulfonowy

kwas 2-nafta-
lenosulfonowy

kontrola
kine-
tyczna

kontrola
termody-
namiczna

naftalen

40

o

C

160

o

C

+

+

160

o

C

Przemiana

kwasu 1-naftalenosulfonowego

w

2-naftalenosulfonowy

jest możliwa dzięki temu, że

reakcja sulfonowania jest reakcją odwracalną.

SO

3

H

H

+ HOH

∆

+ H

2

SO

4

Reakcje substytucji elektrofilowej podstawionego naftalenu
W cząsteczce

naftalenu

drugi podstawnik elektrofilowy zajmuje pozycję zgodnie z regułami

reakcji S

E

. Podstawnik

grupy I

aktywuje „swój” pierścień i kieruje nowy podstawnik w

położenie 2 i 4.

OMe

OMe

NO

2

OMe

NO

2

HNO

3

/AcOH

+

1-metoksynaftalen

1-metoksy-2-nitronaftalen

14%

CH

3

CH

3

Br

Br

2

CS

2

2-metylonaftalen

1-bromo-2-
-metylonaftalen

(91%)

Warto zwrócić uwagę, że

bromowanie

naftalenu

nie wymaga katalizatora, ponieważ jest on

bardziej podatny na reakcję S

E

niż

benzen

.

16

Podstawnik elektroakceptorowy (EWG) dezaktywuje „swój” pierścień, dlatego do

substytucji

dochodzi w drugim pierścieniu.

NO

2

NO

2

NO

2

NO

2

NO

2

1-nitronaftalen

HNO

3

H

2

SO

4

+

45% 31%

1,8-dinitronaftalen 1,5-dinitronaftalen

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

H

H

2

SO

4

kwas 1-naftalenosulfonowy

kwas 1,5-naftaleno-
disulfonowy

72%

Polisulfonowanie naftalenu

Naftalen

w zależności od warunków sulfonowania, głównie temperatury i stężenia kwasu

siarkowego, można przeprowadzić z kwasy naftalenopolisulfonowe, aż do tetrasulfonowego.

Polisulfonowanie

biegnie wg określonych reguł.

Reguła 1

Druga grupa sulfonowa zostaje wprowadzona do drugiego pierścienia, ponieważ pierwszy jest
dezaktywowany obecnością grupy -SO

3

H, która należy do

grupy II podstawników

, tj.

dezaktywującej i kierującej nowy podstawnik w położenie meta-.

Reguła 2

Grupa -SO

3

H nie zajmuje pozycję peri-, tzn. 1,8 lub 4,5. W tych sąsiadujących z sobą pozycjach

jest za mało miejsca na dwie grupy sulfonowe obok siebie.

H

S

OH

O

O

S

S

OH

O

O

OH

O

O

H

2

SO

4

peri-

Reguła 3

Kolejna (trzecia) grupa sulfonowa zajmie pozycję meta- w stosunku do już obecnej, nie można,
więc wprowadzić drugiej grupę -SO

3

H do pierścienia, w którym znajduje się grupa sulfonowa w

pozycji 2.

17

Możliwe produkty sulfonowania naftalenu

SO

3

H

HO

3

S

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

H

HO

3

S

SO

3

H

HO

3

S

SO

3

H

HO

3

S

SO

3

H

HO

3

S

SO

3

H

SO

3

H

HO

3

S

SO

3

H

HO

3

S

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

H

HO

3

S

SO

3

H

SO

3

H

SO

3

H

HO

3

S

40

o

C

oleum

H

2

SO

4

160

o

C

50

o

C

160

o

C

oleum

85

o

C

oleum

180

o

C

oleum

100

o

C

oleum

250

o

C, oleum

kwas naftaleno-1,3,5,7-
-tetrasulfonowy

naftalen

Zadanie: nazwij poszczególne kwasy naftalenosulfonowe

2. Reakcje substytucji nukleofilowej arenów - S

N

Charakterystyczną reakcją związków aromatycznych jest

substytucja elektrofilowa

S

E

. Zdarza

się jednak, że związki te ulegają

substytucji nukleofilowej

S

N

; jest to jednak sytuacja nietypowa.

Reakcji S

N

ulegają głównie halogenki alkilowe i inne pochodne o podobnych właściwościach,

np. estry – siarczany, fosforany czy tosylany alkilowe.

S

N

Alk-X + Nu

→ Alk-Nu + X

-

np.

HOH

CH

3

CH

2

-Br + NaCN

→ CH

3

CH

2

-CN + Na

+

Br

-

∆

bromek etylu cyjanek etylu

Takiej reakcji nie ulegają halogenki winylowe, podobnie jak arylowe.

18

CH

2

=CH-Br + NaOH

brak reakcji

100

o

C

Br

+ NaOH

brak reakcji

100

o

C

Hydroliza

halogenku fenylowego jest możliwa, ale dopiero w bardzo drastycznych warunkach.

Cl

OH

+ NaOH

350

o

C

HOH

H

+

/HOH

chlorek fenylu fenol

Reakcje S

N

podstawionych arenów biegną w łagodniejszych warunkach pod wpływem

silniejszych zasad:

Cl

NH

2

+ KNH

2

-33

o

C

+ KCl

NH

3

chlorek fenylu

amidek potasu

anilina

albo kiedy halogen „aromatyczny” jest uaktywniony grupą elektoakceptorową:

Cl

NO

2

OH

NO

2

NaOH/HOH

∆

H

+

/HOH

2-chloronitrobenzen 2-nitrofenol

Im więcej grup uaktywniających na

substytucję nukleofilowa

, tym łatwiej reakcja biegnie.

Cl

+ NaOH

brak reakcji

100

o

C

chlorek fenylu

Cl

NO

2

OH

NO

2

NaOH/HOH

H

+

/HOH

100

o

C

2-chloronitrobenzen 2-nitrofenol

2,4-Dinitrochlorobenzen

hydrolizuje już pod wpływem wrzącego roztworu węglanu sodu, a z

wodorotlenkiem sodu reakcja jest wydajna w temperaturze 80

o

C.

Cl

NO

2

O

2

N

OH

NO

2

O

2

N

NaOH/HOH

H

+

/HOH

80

o

C

2,4-dinitrochlorobenzen 2,4-dinitrofenol

(92%)

Jeszcze łatwiej

hydrolizuje

2,4,6-trinitrochlorobenzen

.

Cl

O

2

N

NO

2

NO

2

OH

NO

2

O

2

N

NO

2

NaOH/HOH

H

+

/HOH

30

o

C

2,4,6-trinitrochlorobenzen kwas pikrynowy

(94%) (

2,4,6-trinitrofenol

)

19

Spośród halogenoarenów najłatwiej wymianie ulega fluor.

F

NO

2

NO

2

OMe

CH

3

OK/CH

3

OH

60

o

C, 10 min

4-fluoro-
nitrobenzen

4-nitroanizol

(97%)

Ta obserwacja może dziwić, ponieważ chlorki alkilowe są znacznie bardziej reaktywne w
reakcjach S

N

niż odpowiednie fluorki.

Szereg szybkości w reakcjach S

N

halogenków alkilowych:

Alk-I >> Alk-Br > Alk-Cl >> Alk-F

Natomiast reaktywność halogenków arylowych przedstawia się odwrotnie – w reakcjach S

N

najaktywniejsze są fluorki arylowe:

Ar-F >> Ar-Cl > Ar-Br Ar-I

Ta odmienna podatność obu grup związków na działanie nukleofili świadczy o odmiennym
mechanizmie reakcji. Za innym mechanizmem reakcji przemawia również to, że w warunkach
reakcji S

N

1 i S

N

2 halogenki arylowe są nieaktywne. Ich brak reakcji wg mechanizmu S

N

1 łatwo

wytłumaczyć tym, że halogenki arylowe nie dysocjują na jony Ar

+

i X

-

, co jest warunkiem

koniecznym dla reakcji typu S

N

1. Niemożliwy jest również atak nukleofila na atom węgla z

przeciwnej strony do halogenu, co jest wymagane w reakcjach biegnących wg mechanizmu S

N

2,

ponieważ dostępu od tej strony broni pierścień aromatyczny.

X

Nu:

S

N

2

brak reakcji

Mechanizm reakcji S

N

– addycja/eliminacja

Halogenki arylowe uaktywnione obecnością elektroakceptorowych podstawników reagują z
nukleofilami wg mechanizmu

adycja/eliminacja

, co oznacza, że pierwszym etapem reakcji jest

addycja

nukleofila do atomu węgla związanego z halogenem, zmiana hybrydyzacji na tym

atomie z sp

2

na sp

3

, po czym następuje odtworzenie aromatyczności poprzez odszczepienie

anionu halogenkowego (

eliminacja

). Atak nukleofila na atom węgla związany z halogenem jest

ułatwiony, ponieważ w tym miejscu występuje deficyt elektronów

δ+

.

..

F

NO

2

F

NO

2

NO

2

: ..

+

δ

-

δ

+

OCH

3

..

..

-

OCH

3

-

OCH

3

- F

addycja

eliminacja

4-fluoronitrobenzen

kompleks Meisenheimera

4-metoksynitrobenzen

Addukt nukleofila z halogenkiem arylowym nazywany jest kompleksem Meisenheimera; jest on
stabilizowany mezomerycznie.

Jacob Meisenheimer (1876-1934); ur. w Greisheim, Niemcy; doktorat w monachium; prof. w Berlinie,
Greifswaldzie i Tybindze.

Zadanie: przedstaw graniczne wzory mezomeryczne kompleksu Meisenheimera.

20

Reakcjom

S

E

związków aromatycznych sprzyjają podstawniki typu

EDG

ulokowane w

pozycjach orto- i para-, natomiast reakcje

S

N

są uaktywniane przez podstawniki

EWG

w

położeniach orto- i para- w stosunku do grupy odchodzącej

.

Mechanizm reakcji S

N

– eliminacja/addycja

Inny jest mechanizm reakcji S

N

nieuaktywnionych halogenków arylowych, które jak zostało

pokazane powyżej też ulegają pewnym reakcjom, np.

hydrolizie

. Reakcje te wymagające bardzo

drastycznych warunków biegną wg mechanizmu nazwanego eliminacja/addycja. Wysoka
temperatura i silna zasada powodują oderwanie (

eliminację

) protonu, w wyniku czego tworzy się

benzyn

– węglowodór cykliczny zawierający jedno potrójne i dwa wiązania podwójne. W

następnej kolejności

benzyn

przyłącza odczynnik nukleofilowy (

addycja

).

Benzyn

Benzyn

jest nietrwałym, bardzo reaktywnym produktem, który powstaje z odpowiednio

podstawionych arenów pod wpływem silnych zasad w wysokiej temperaturze. Tworzenie się

benzynu

stanowi pierwszy etap reakcji S

N

arenów (

eliminację

), w drugim następuje

addycja

, np.

cząsteczki HOH.

Cl

H

OH

H

..

:

OH

:

..

..

-

- HCl

HOH

eliminacja

addycja

..
..

350

o

C

chlorek fenylu benzyn fenol

Benzyn

powstaje w znacznie łagodniejszych warunkach w reakcji z bardzo silnymi zasadami, np.

amidkami.

Cl

H

NH

2

..

NH

3

/-33

o

C

+ KNH

2

-

KCl, - NH

3

HNH

2

..

..

:

..

chlorek fenylu

amidek potasu

benzyn anilina

Temperatura reakcji -33

o

C jest determinowana temperaturą wrzenia amoniaku.

Reakcja

addycji

wody czy amoniaku do

benzynu

też zachodzi etapowo.

..

NH

2

NH

2

H

+ NH

2

..

-

-

H-NH

2

Zadanie: przedstaw etapy

addycji

cząsteczki wody do

benzynu

.

Benzynu

nie udało się wyizolować, jednak jego istnienie potwierdzono dowodami pośrednimi.

Jednym z nich jest reakcja

amonolizy

bromku fenylu zawierającego izotop

14

C w pierścieniu

benzenu w miejscu przyłączenia bromu.

Br

NH

2

NH

2

*

KNH

2

/NH

3

- KBr

*

NH

3

*

*

50%

50%

bromobenzen

benzyn

anilina

21

Gdyby reakcja biegła mechanizmem S

N

1 lub S

N

2 , a nawet addycji/eliminacji powstawałby

produkt zawierający grupę aminową wyłącznie przy C

*

.

Zadanie: przedstaw powyższą reakcję biegnąca hipotetycznie mechanizm S

N

1 lub addycji/eliminacji.

Innym pośrednim dowodem na istnienie

benzynu

jest jego reakcja z

furanem

. Jeżeli w warunkach

tworzenia się

benzynu

do środowiska reakcji zostanie dodany

furan

to izoluje się produkt, który

mógł powstać jedynie w reakcji Dielsa-Adlera i tylko

furanu

z

benzynem

.

Br

O

O

KNH

2

furan

(dien)

3. Halogenowanie alkiloarenów w łańcuchu bocznym
W alkiloarenach, pod wpływem chloru lub bromu w warunkach reakcji rodnikowej albo w
wyniku działania

N-bromoimidu kwasu bursztynowego

(NBS) dochodzi do

substytucji

atomów

wodoru

α.

CH

3

CCl

3

toluen

1,1,1-trichloro-
metylobenzen

Cl

2

, nadmiar

h

ν, - HCl

CH

3

NO

2

CH

2

Br

NO

2

+ Br

2

h

ν

- HBr

p-nitrotoluen

bromek
p-nitrobenzylu

(70%)

CH

2

CH

2

CH

2

Br

CHCH

2

CH

2

Br

Br

NBS

CCl

4

, 60

o

C

(99%)

(

3-bromopropylo)benzen (1,3-dibromopropylo)benzen

Atom wodoru w położeniu

α do pierścienia aromatycznego ma takie same właściwości jak

allilowy atom wodoru, łatwo więc ulega halogenowaniu pod wpływem chloru czy bromu na
świetle lub znanego odczynnika bromującego jakim jest NBS. Mechanizm tej reakcji jest
rodnikowy. Karborodnik allilowy (

α-arenowy) tworzy się łatwo, ponieważ jest stabilizowany

mezomerycznie.

Pierwszym etapem reakcji jest utworzenie rodnika halogenkowego.

Br

Br

h

ν

2 :Br

.

..

..

Następnie rodnik halogenkowy odrywa rodnik wodorowy z pozycji

α alkiloarenu i powstaje

stabilizowany mezomerycznie rodnik benzylowy. On z kolei w reakcji z cząsteczką halogenu
przekształca się odpowiednią pochodną, przy czy generuje się nowy rodnik halogenkowy.
Reakcja biegnie mechanizmem łańcuchowym.

22

CH

2

H

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

Br

+ :Br:

..

.

.

.

.

.

Br

2

- Br

.

toluen

bromotoluen

3. Reakcje addycji do pierścienia aromatycznego – chlorowanie benzenu
Areny jak wiadomo trudno ulegają reakcji addycji, powoduje ona utratę aromatyczności, jest
więc niekorzystna energetycznie. W pewnych warunkach można ją jednak wymusić.

Benzen

w

reakcji z chlorem w podwyższonej temperaturze, pod wysokim ciśnieniem lub naświetlany
światłem ultrafioletowym przyłącza 3 mole chloru przekształcając się w

1,2,3,4,5,6-

heksachloroheksan

, dawniej zwany sześciochlorkiem benzenu (BHC).

H Cl

H

Cl

H

Cl

Cl

H

H

Cl

H

Cl

+ 3 Cl

2

∆ , ciś.

h

ν

benzen

1,2,3,4,5,6-heksa-
chlorocykloheksan

W reakcji tej powstaje mieszanina wielu stereoizomerów, a pośród nich znajduje się izomer
owodobójczy

γ, zwany

lindanem

–

1(a),2(a),3(a),4(e),5(e)6(e)-heksachlorocykloheksen

. Produkt

handlowy

lindanu

(znany również jako

gammeksan

) nie powinien zawierać izomeru

δ, który jest

szkodliwy dla roślin.

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

lindan

Lindan

wykazuje nie tylko działanie owadobójcze, jest szkodliwy również dla zwierząt i ludzi. Z

tego powodu jego stosowanie w krajach rozwiniętych jest zakazane. Nadal stosuje się go w wielu
innych krajach, szczególnie w ubogich krajach afrykańskich. Poprzez ruchy powietrza i w
eksportowanych produktach żywnościowych dociera jednak do wszystkich zakątków globu.

4. Utlenianie alkiloarenów

Utleniane

monoalkiloarenów, niezależnie od długości łańcucha alkilowego, prowadzi do

kwasu

benzoesowego

. Niepodatne na

utlenienie

są reszty alkilowe przyłączone do pierścienia poprzez

3

o

atom węgla, np.

t-butylobenzen

jest odporny na działanie utleniaczy.

CH

3

COOH

KMnO

4

/HOH

toluen

kwas
benzoesowy

(75%)

tw.

23

CHCH

2

CH

3

CH

3

COOH

[O]

sec-butylo-
benzen

kwas
benzoesowy

W ten sposób otrzymuje się wiele podstawionych kwasów aromatycznych.

CH

3

NO

2

NO

2

COOH

Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

HOH, tw.

p-nitrotoluen

kwas p-nitro-
benzoesowy

(86%)

Utlenianie

p-ksylenu

jest przemysłową metodą otrzymywania

kwasu tereftalowego

.

Jego

światowa produkcja sięga milionów ton rocznie. Służy głównie do wyrobu włókien
syntetycznych.

CH

3

CH

3

COOH

COOH

powietrze/AcOH

kat. - Co (III), 200

o

C

p-ksylen

kwas tereftalowy

Alkilobenzeny ulegają też

utlenieniu

do wodoronadtlenków. Z

kumenu

powstaje

wodoronadtlenek służący do otrzymywania

fenolu

i

acetonu

.

CH(CH

3

)

2

C(CH

3

)

2

OH

O

powietrze, 100

o

C

Cu

2+

HOO

H

2

SO

4

60

o

C

CH

3

CCH

3

+

kumen

fenol

aceton

wodoronad-
tlenek kumenu

5. Redukcja arenów

Katalityczna redukcja

benzenu

jest możliwa tylko w drastycznych warunkach – w

podwyższonej temperaturze, pod wysokim ciśnieniu i wobec katalizatorów (Pt, Pd, Ni, Ru lub
Rh). Przyłączenie pierwszego mola wodoru niszczy układ aromatyczny i redukcja biegnie dalej

łatwiej.

+ 3 H

2

200

o

C, 2-4 MPa

Ni

Ra

benzen

cykloheksan

(100%)

Stosuje się ją w przemysłowej metodzie produkcji czystego

cykloheksanu

, bowiem

otrzymywanie go poprzez destylację frakcyjną węglowodorów z ropy naftowej nie daje
jednorodnego produktu.

Podczas redukcji dipodstawionego

benzenu

powstaje mieszanina steroizomerów (cis- i trans-).

CH

3

CH

3

H

CH

3

CH

3

H

+ 3 H

2

100

o

C, 2-4 MPa

Ru lub Rh

m-ksylen

(E,Z)-1,3-dime-
tylocykloheksan

(100%)

24

Katalityczne

uwodornienie

izolowanego pierścienia aromatycznego stosowane jest w przemyśle

do otrzymywania, np.

cykloheksanolu

z

fenolu

.

OH

OH

+ 3 H

2

150

o

C

1 MPa, Ni/Al

2

O

3

fenol

cykloheksanol

(96%)

Zastosowanie platyna jako katalizator pozwala na obniżenie ciśnienia i temperatury reakcji
uwodornienia.

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

H

2

/Pt

0,012 MPa, 25

o

C

o-ksylen

1,2-dimetylo-
cykloheksan

(100%)

Jeszcze łatwiej związki aromatyczne

redukuje

się wodorem w obecności katalizatora rodowego.

O

H

CH

3

CH

3

CH

3

O

H

CH

3

CH

3

CH

3

C

H

2

/Rh/C, EtOH

25

o

C

C

4-t-butylofenol 4-t-butylocykloheksanol

(100%)

Uwodornienie selektywne
Pierścień aromatyczny ulega trudno

redukcji katalitycznej

, bowiem jego uwodornienie

powoduje zanik aromatyczności, a tym samym utratę energii rezonansu. Z tego powodu można
selektywnie przeprowadzić

redukcję

w łańcuchach bocznych arenów. W

4-fenylobut-3-en-2-

onie

najłatwiej, a więc selektywnie

redukuje

się wiązanie podwójne za pomocą wodoru w

obecności palladu. Nienaruszona zostaje grupa karbonylowa i układ aromatyczny, zaś za pomocą
wodorku udaje się przekształcić nienasycony keton aromatyczny w nienasycony alkohol
aromatyczny.

O

O

OH

H

2

/Pd

NaBH

4

4-fenylobut-3-en-2-on

4-fenylobutan-2-on

4-fenylobutan-2-ol

(100%)

(100%)

W

naftalenie

łatwiej jest

uwodornić

jeden pierścień niż oba równocześnie. Jest to przemysłowa

metoda otrzymywania

tetraliny

.

H

2

/Ni

naftalen

tetralina

(tetrahydronaftalen)

Redukcja metalami
Areny podobnie jak alkiny reagują z metalami alkalicznymi w amoniaku, a produktami tej
reakcji są dihydroareny, tzn. związki częściowo zredukowane. Tego efektu nie da się osiągnąć za
pomocą

redukcji

wodorem wobec katalizatorów, ponieważ w pierwszym etapie takiego

uwodornienia tworzy się sprzężony dien, który uwodornia się łatwiej niż aren, wobec czego
redukcja biegnie aż do całkowitego wysycenia pierścienia wodorem.

25

H

2

/Pt

H

2

/Pt

H

2

/Pt

H

2

/Pt

benzen

cykloheksan

cykloheksa-
-1,3-dien

cykloheksen

Natomiast redukcja

benzenu

litem lub sodem w amoniaku zatrzymuje się na etapie

dihydropochodnej. Reakcja ta nosi nazwę jej odkrywcy – redukcji Bircha (1944 r.).

Alkohol

pełni rolę donora protonów.

1.

Li/NH

3

lub Na/NH

3

2.

ROH

benzen

cykloheksa-
-1,4-dien

(90%)

Mechanizm tej

redukcji

jest identyczny jak w reakcji alkinów sodem lub litem w amoniaku.

Zaczyna się od przeniesienia elektronu (SET) z atomu metalu do pierścienia aromatycznego i
utworzenia anionorodnika, który po pobraniu protonu z rozpuszczalnika przekształca się w
rodnik.

..

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Na

.

SET

.

-

H-OR

.

benzen

anionorodnik rodnik

Następnie rodnik po kolejnym przeniesieniu elektronu staje się anionem, który stabilizuje się w
wyniku protonowania. Reakcja zatrzymuje się na tym etapie, ponieważ utworzony dien nie
wykazuje powinowactwa do przyjęcia następnego elektronu.

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

..

H

H

H

H

H

H

H

H

.

Na

.

SET

-

H-OR

rodnik

karboanion

cykloheksa-1,4-dien

Podczas redukcji Bircha przejściowo powstają karboaniony, wobec tego podstawniki przy
pierścieniu aromatycznym będą miały wpływ zarówno na szybkość reakcji, jak i jej kierunek.
Podstawniki typu EDG utrudniają reakcję (poprzez destabilizację karboanionu), a podstawniki
EWG sprzyjają tworzeniu karboanionu. Jak widać ich wpływ jest przeciwny do obserwowanego
w reakcjach

aromatycznej substytucji elektrofilowej

.

CHO

CHO

Na/NH

3

EtOH

(90%)

OCH

3

Li/NH3

t-BuOH

OCH

3

(85%)

benzaldehyd 3-formylocyklohesa-1,4-dien metoksybenzen 1-metoksycykloheksa-1,4-dien

Lit i

t-butanol

używane są do

redukcji

związków zawierających silnie dezaktywujące

podstawniki (EWG), a więc arenów mniej podatnych na redukcję Bircha.

26