A M I N Y

Aminy

– pochodne amoniaku, w których

jeden (aminy 1

o

), dwa (aminy 2

o

) lub

trzy (aminy 3

o

) atomy wodoru zostały

zastąpione resztami organicznymi

(alifatycznymi bądź aromatycznymi).

Przykłady amin

Aminy pierwszorzędowe (1

o

)

CH

3

CH

2

NH

2

etylo

amina

(CH

3

)

2

CH NH

2

izopropylo

amina

(CH

3

)

3

C NH

2

tert-butylo

amina

NH

2

NH

2

CH

2

NH

2

cykloheksylo

amina

NH

2

anilina

benzylo

amina



-naftylo

amina

H

Aminy drugorzędowe (2

o

)

(CH

3

CH

2

)

2

NH

dietylo

amina

(CH

3

)

2

CH NH

N-fenylo-N-izopropylo

amina

NH

CH

2

NH

N-metylo

anilina

N-benzylo-N-metylo

amina

CH

3

CH

3

Aminy trzeciorzędowe (3

o

)

(CH

3

CH

2

)

3

N

trietylo

amina

N

CH

2

N

N

N,N-dimetylo

anilina

N-benzylo-N-metylo-N-propylo

amina

N,N-dietylo-N-



-naftylo

amina

CH

3

(CH

3

)

2

CH

2

CH

2

CH

3

(CH

2

CH

3

)

2

Inne związki organiczne zawierające azot

☼

Iminy

☼

Nitryle

R CH NH R CH NAr

R C

N

C

N

benzenokarbonitryl

(benzonitryl, cyjanek fenylu)

☼

Amidy i imidy

☼

Związki nitrowe

R C

O

NH

2

R C

O

NHR'

R C

O

NR'

2

NH

O

O

ftalimid

C

NH

O

butyrolaktam

amid cykliczny

NO

2

R

NO

2

nitroalkan

nitrobenzen

☼

Związki nitrozowe

☼

Pochodne hydroksyloaminy

☼

Pochodne hydrazyny

R C

O

NH

NHOH

R CH

OH

NOH

fenylohydroksyloamina

NH

(H

3

C)

2

N

NH

2

NH

2

fenylohydrazyna

1,1-dimetylohydrazyna

nitrozobenzen

N O

N O

H

nitrozocykloheksan

☼

Azozwiązki i sole diazoniowe

☼

Aromatyczne związki heterocykliczne

N

H

N

N

H

N

N

N

N

N

N

N

H

N

pirol

imidazol

pirydyna

chinolina

pirymidyna

puryna

N

akrydyna

azobenzen

(difenylodiazen)

N

N

N

N X

sól benzenodiazoniowa

Nazewnictwo amin

1.

do słowa

amina

dodaje się w przedrostku nazwę reszty alkilowej

lub arylowej przyłączonej do atomu azotu, np. propylo

amina

,

benzylo

amina

, metylo

amina

;

2.

słowo

amina

poprzedza się nazwą macierzystego węglowodoru

połączonego literką

o

, np. metan

o

amina

, benzen

o

amina

,

etan

o

amina

;

NH

2

CH

3

NH

2

metan

o

amina

benzen

o

amina

CH

3

CH

2

NH

2

etan

o

amina

CH

3

CH

2

CH

2

NH

2

propylo

amina

CH

2

NH

2

benzylo

amina

CH

3

NH

2

metylo

amina

3. przedrostek

amina

dodaje się do rdzenia nazwy

węglowodoru macierzystego, np.

amino

etan,

amino

benzen,

amino

butan;

4. nazwę reszty alkilowej lub arylowej połączonej z

atomem azotu dodaje się do rdzenia

azan

, np.

metylo

azan

, fenylo

azan

, etylo

azan

;

NH

2

CH

3

NH

2

amino

metan

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

NH

2

amino

benzen

amino

butan

NH

2

CH

3

NH

2

metylo

azan

CH

3

CH

2

NH

2

fenylo

azan

etylo

azan

5. dla amin 2

o

i 3

o

podajemy alfabetycznie wszystkie

łańcuchy węglowodorowe połączone z atomem azotu

stawiając przed jej nazwą dużą literkę

N-

co oznacza, że

reszta alkilowa lub arylowa związana jest bezpośrednio

z atomem azotu grupy aminowej, np.

N,N

-dietylobutylo-

amina,

N

-metylo-

N

-(2-pentylo)amina.

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

N CH

3

CH

3

N,N-dimetylobutylo

amina

CH

3

CHCH

2

CH

2

CH

3

N-metylo-N-(2-pentylo)

amina

NH CH

3

Właściwości fizykochemiczne

■

Aminy są słabymi zasadami. W roztworach wodnych

pozostają w równowadze z jonem amoniowym. Aminy

są związkami polarnymi, w wodzie rozpuszczają się

podobnie jak alkohole, co wynika, ze zdolności

tworzenia wiązań wodorowych. Rozpuszczalność amin

w wodzie maleje wraz ze wzrostem liczby atomów

węgla w cząsteczce.

N

H

O

H

H

N

H

O

H

H

Niskocząsteczkowe aminy mieszają się z wodą w całym zakresie

stężeń, charakteryzują się one nieprzyjemnym, rybim zapachem.

Większość amin to ciecze, jedynie metyloamina, dimetyloamina,

trimetyloamina i etyloamina są w temp. pokojowej gazami.

Metyloamina

CH

3

NH

2

–

trujący, bezbarwny, łatwopalny

gaz o nieprzyjemnym zapachu. Przechowuje się ją skroploną w ampułkach, albo

w postaci chlorowodorku metyloaminy CH

3

NH

3

+

Cl

-

. Handlowo dostępna jest jako

40% roztwór wodny. Znalazła ona zastosowanie przy produkcji barwników,
pestycydów, surfaktantów, w preparatyce farmaceutycznej, a skroplona jako
rozpuszczalnik.

Dimetyloamina

(CH

3

)

2

NH

–

bezbarwny gaz o zapachu

gnijących ryb. Jest produktem rozkładu białek w wyniku gnicia. Stosowana jest

jako adsorbent gazów kwaśnych, czynnik flotacyjny, stabilizator benzyny i

rozpuszczalnik, w przemyśle włókienniczym oraz do produkcji mydeł, środków

depilacyjnych i czyszczących.

Etyloamina

CH

3

CH

2

NH

2

–

bezbarwna, łatwopalna, lotna amina

o zapachu amoniaku. Wykorzystywana jest do produkcji leków, pestycydów,

inhibitorów korozji, rafinacji ropy naftowej oraz w syntezie organicznej.

■

Hybrydyzacja atomu azotu

sp

3

i geometria cząsteczki piramidalna o

kątach między wiązaniami wynoszącymi w ~109

o

. Atom azotu związany

jest z trzema podstawnikami za pośrednictwem wiązań

s

.

■

Cząsteczki amin zawierające trzy różne podstawniki związane z

atomem azotu są chiralne. Nie można jednak ich rozdzielić na

enancjomery, ponieważ w temperaturze pokojowej szybko zachodzi

inwersja konfiguracji (przekształcenie jednego enancjomeru w drugi).

W inwersji bierze udział płaski produkt przejściowy, powstający w

wyniku zmiany hybrydyzacji atomu azotu z

sp

3

na

sp

2

, wolna para

elektronowa atomu azotu zajmuje orbital p.

N

sp

3

W przypadku 4

o

soli amoniowych nie dochodzi do

inwersji konfiguracji więc ich formy enancjomeryczne

można wyodrębnić.

N

R

R'

"R

sp

3

N

R

R'

"R

sp

2

N

R

R'

R"

sp

3

Enancjomery

Stan przejściowy, płaski



Zasadowość amin

Aminy wykazują właściwości zasadowe (mają

zdolność do reakcji z kwasami) ze względu na

obecność wolnej pary elektronowej na atomie

azotu.

1.

Reakcje amin z kwasami mineralnymi i kwasami Lewisa

(CH

3

CH

2

)

3

N

trietylo

amina

NH

2

anilina

+

H

2

SO

4

(CH

3

CH

2

)

3

NH HSO

4

wodorosiarczan

trietyloamoniowy

+

HCl

NH

3

Cl

chlorek fenyloamoniowy

chlorowodorek aniliny

(nierozpuszczalna w wodzie)

(rozpuszczalny w wodzie)

+

BF

3

(CH

3

CH

2

)

3

N

kompleks

BF

3

kwas Lewisa

(CH

3

CH

2

)

3

N

trietylo

amina

2.

Stała równowagi reakcji amin z wodą (K

b

) i

pK

b

jako miara ich zasadowości

R N

+

H

2

O

K

b

amina

+

HO

H

H

R N

kation amoniowy

H

H

H

K

b

=

[R-NH

3

] [ OH]

[R-NH

2

]

pK

b

= - log K

b

miara zasadowo

ści amin

3.

Stała równowagi reakcji kationu amoniowego z wodą (K

a

)

i pK

a

jako miara jego kwasowości

Im wyższa wartość pK

a

kationu amoniowego (im słabszy kwas),

tym mocniejsza amina (zasada z nim sprzężona).

+

H

2

O

K

a

+

R N

kation amoniowy

H

H

H

K

a

=

[R-NH

2

] [H

3

O ]

[R-NH

3

]

pK

a

= - log K

a

miara kwasowo

ści kationu

amoniowego

R N

amina

H

H

H

3

O

pK

a

+ pK

b

= 14

pK

b

= 14 - pK

a

4.

Porównanie zasadowości amin w zależności

od ich rzędowości, w roztworach wodnych

5.

Porównanie zasadowości amin alifatycznych i

aromatycznych

pK

b

13 9.4 8.7 3.4

H

3

C N

metyloamina

H

H

wzrost zasado

wości

NH

2

anilina

NH

2

toluidyna

CH

3

NH

2

p-nitroanilina

NO

2

*

Aminy alifatyczne są mocniejszymi zasadami od amin

aromatycznych tej samej rzędowości.

Grupy alkilowe wywołujące +I stabilizują jon amoniowy i

zwiększają zasadowość amin. Solwatacja jonu amoniowego

przez cząsteczki wody, również działa na ten jon

stabilizująco i wpływa na wzrost zasadowości amin.

Zazwyczaj, aminy 1

o

i 2

o

są mocniejszymi zasadami niż

aminy 3

o

. Aminy aromatyczne są słabszymi zasadami niż

alifatyczne, ponieważ wolna para elektronowa atomu

azotu oddziałuje z elektronami

p

pierścienia

aromatycznego, co zmniejsza jej dostępność dla

tworzenia wiązania z protonem.

Na zasadowość amin aromatycznych mają

wpływ podstawniki znajdujące się w pierścieniu

aromatycznym.

*

Podstawniki elektronodonorowe (np. –NH

2

, -OR, -

CH

3

(alkil)) w pozycjach

orto

i

para

względem

grupy aminowej zwiększają gęstość elektronową

w pierścieniu, co sprzyja stabilizacji jonu

amoniowego i zwiększa zasadowość amin

aromatycznych.

*

Podstawniki elektronoakceptorowe (np. –CHO,

-COR, -NO

2

, -SO

3

R, -CF

3

) w pozycjach

orto

i

para

względem grupy aminowej zmniejszają

zasadowość amin aromatycznych.



Nukleofilowość amin

Aminy wykazują właściwości nukleofilowe ze względu na

obecność wolnej pary elektronowej na atomie azotu,

tj. reagują z halogenkami alkilowymi oraz ulegają

acylowaniu w reakcji substytucji nukleofilowej (

S

N

).

Alkilowanie amin

X

= Cl; Br; I

+

N

H

R'

X

H

N

R'

+

X

anilina

90

o

C

+

chlorek benzylu

NH

2

CH

2

Cl

NHCH

2

NaHCO

3

N-benzyloanilina

R NH

2

R

X

R NH

R

+

HB

+

X

-

B

R

X

B

R N

R

+

HB

+

X

-

R

R

X

R N

R

R

R

X

czwartorzędowa sól amoniowa

Arylowanie amin

Acylowanie amin

F

NO

2

O

2

N

+

N

H

N

NO

2

O

2

N

B

Y

= Cl; Br; OCH

3

; OCOR'

+

N

H

B

R C

O

Y

R

C

O

N

amid

CH

3

CH

2

CH

2

NH

2

propyloamina

+ CH

3

CH

2

C

O

Cl

chlorek propionylu

CH

3

CH

2

C

O

NHCH

2

CH

2

CH

3

N-propylopropanoamid

- HCl

Metody otrzymywania amin

1. Alkilowanie amoniaku i amin

– nie można

otrzymać czystej aminy bez zanieczyszczeń

aminami o wyższej rzędowości.

2. Otrzymywanie amin 1

o



Synteza

Gabriela

CH

3

CH

CHCH

2

Cl

1-chlorobut-2-en

1. N-ftalimidek potasu, DMF

2. NH

2

NH

2

, EtOH

CH

3

CH

CHCH

2

NH

2

1-aminobut-2-en

(- ftalazyna)

N

O

O

H

KOH

ftalimid

N

O

O

K

R

N-ftalimidek potasu

X

-KX

N

O

O

R

N-alkiloftalimid

NH

2

NH

2

EtOH

hydrazyna

NH

O

O

R

NHNH

2

NH

O

O

NH

ftalazyna

+

R

NH

2

amina 1

o

hydroliza

OH

O

O

OH

kwas ftalowy

+

R

NH

2

amina 1

o



Przegrupowanie

Hofmanna

i

Curtiusa

C

R

Cl

O

chlorek kwasowy

NaN

3

(-NaCl)

C

R

N

O

N

N

(-N

2

)

R N

C

O

H

2

O

R NH

2

+ CO

2

amina 1

o

izocyjanian

azydek

C

R

NH

2

O

amid

Br

2

4NaOH, H

2

O

R NH

2

+ 2NaBr + Na

2

CO

3

+ 2H

2

O

amina 1

o



Redukcyjne aminowanie aldehydów i ketonów

(reakcja z

amoniakiem) – otrzymuje się aminy o jeden rząd wyższe w

porównaniu do aminy użytej w reakcji

C

R

R'

O

aldehyd lub keton

(-H

2

O)

CH

amina 1

o

+ NH

3

C

R

R'

OH

hemaminal

NH

2

C

R

R'

NH

imina

[H]

R

R'

NH

2

[H]

: H

2

/ Ni; LiAlH

4

;

NaBH

3

CN

(cyjanotrihydroboran

sodu)

O + NH

3

H

2

/ Ni

NH

H

NH

2

cykloheksanon

imina

cykloheksyloamina



Redukcja nitrozwiązków

1. Fe, HCl

2. OH

NO

2

nitrobenzen

NH

2

anilina

NO

2

Ar

[H]

NH

2

Ar

[H] - Sn/HCl, NaOH; H

2

/kat. wobec tlenków Cu

2

O, Cr

2

O

3

lub BaO

Na

2

S

H

2

O

NO

2

1,3-dinitrobenzen

NH

2

NO

2

NO

2

3-nitroanilina

Obecnie najlepsza przemysłowa metoda

otrzymywania aniliny –

technologia bezodpadowa

:

NH

3

(amonoliza)

OH

fenol

NH

2

anilina

425

o

C, 20 MPa, kat.

+ H

2

O



Redukcja nitryli



Redukcja azydków

R NH

2

amina 1

o

R C

N

1. LiAlH

4

2. H

2

O

C

N

cyklopropylometyloamina

1. LiAlH

4

2. H

2

O

CH

2

NH

2

nitryl

cyjanek cyklopropylu

R N N

N

R NH

2

amina 1

o

azydek alkilu

R Br

NaN

3

1. LiAlH

4

2. H

2

O



Redukcja amidów

C

R

NH

2

O

amid

1. LiAlH

4

2. H

2

O

R CH

2

NH

2

amina 1

o



Otrzymywanie amin 1

o

zawierających grupę -NH

2

przy 3

o

atomie węgla

, np.

t

-butyloaminy, którą

trudno otrzymać na innej drodze (reakcja Rittera):

C

CH

3

CH

3

H

3

C

OH

C

O

H

3

C

CH

3

H

2

SO

4

H

2

SO

4

C

CH

3

CH

3

H

3

C

O

H

H

C

CH

3

H

3

C

CH

3

- H

2

O

t-butanol

izobuten

karbokation

t-butylowy

CH

3

CH

2

C

N

C

CH

3

H

3

C

CH

3

C

N

CH

3

H

3

C

CH

3

C CH

2

CH

3

C

N

CH

3

H

3

C

CH

3

C CH

2

CH

3

H

2

O

C

N

CH

3

H

3

C

CH

3

C CH

2

CH

3

O

H

H

- H

C

N

CH

3

H

3

C

CH

3

C CH

2

CH

3

O

H

C

N

CH

3

H

3

C

CH

3

C CH

2

CH

3

O

H

1. H / H

2

O

C

NH

2

CH

3

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

2

C

O

O

+

karbokation
t-butylowy

+

propionitryl

amid

t-butyloamina

2. OH

anion propionianowy

3. Otrzymywanie amin 2

o



Redukcja amidów monopodstawionych

1. LiAlH

4

2. H

2

O

C

H

3

C

NHC(CH

3

)

3

O

N-tert-butyloacetamid

CH

2

H

3

C

NHC(CH

3

)

3

N-tert-butylo-N-etyloamina



Redukcyjne aminowanie aldehydów i ketonów

(reakcja z aminą 1

o

)

H

2

/ Ni

heptanal

+

CH

3

(CH

2

)

5

C

O

H

H

2

N

N

CH

3

(CH

2

)

5

CH

imina

NH

CH

3

(CH

2

)

5

CH

2

N-heptyloanilina

anilina

4. Otrzymywanie amin 3

o



Redukcja amidów dipodstawionych



Redukcyjne aminowanie aldehydów i ketonów

(reakcja z aminą 2

o

)

1. LiAlH

4

2. H

2

O

N,N-dimetylocykloheksylo-
karboksyamid

C N(CH

3

)

2

O

N,N-dimetylo(cykloheksylometylo)-
amina

CH

2

N(CH

3

)

2

H

2

/ Ni

pentanal

+

CH

3

(CH

2

)

3

C

O

H

CH

3

(CH

2

)

3

H

C

N-pentylopiperydyna

N

H

piperydyna

N

CH

3

(CH

2

)

3

CH

2

N

+ HO

jon iminowy

Pytanie

Wychodząc z propan-1-olu otrzymać propyloaminę wykorzystując cztery

różne metody syntezy.

Odpowiedź

CH

3

CH

2

CH

2

OH

PBr

3

lub HBr

CH

3

CH

2

CH

2

Br

CH

3

CH

2

CH

2

Br +

N K

O

O

N

O

O

CH

2

CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

CH

2

NH

2

+

NH

2

NH

2

NH

NH

O

O

propan-1-ol

bromek propylu

propyloamina

bromek propylu

S

N

2

1. LiAlH

4

2. H

2

O

CH

3

CH

2

CH

2

Br

NaN

3

CH

3

CH

2

CH

2

N

3

CH

3

CH

2

CH

2

NH

2

CH

3

CH

2

CH

2

OH

PCC

CH

2

Cl

2

CH

3

CH

2

C

O

H

NH

3

H

2

/ Ni

CH

3

CH

2

CH

2

NH

2

CH

3

CH

2

CH

2

OH

KMnO

4

CH

3

CH

2

C

O

OH

1. SOCl

2

2. NH

3

CH

3

CH

2

C

O

NH

2

1. LiAlH

4

2. H

2

O

CH

3

CH

2

CH

2

NH

2

bromek propylu

azydek propylu

propyloamina

propan-1-ol

propanal

propyloamina

propan-1-ol

kwas propanowy

propanoamid

propyloamina

Wpływ grupy aminowej na reaktywność pierścienia

aromatycznego w reakcji substytucji elektrofilowej

(S

E

)

Grupa aminowa –NH

2

jest grupą elektronodonorową (+M),

która silnie aktywuje pierścień aromatyczny na

S

E

kierując

podstawniki w pozycje

orto

i

para

.

NH

2

NH

2

NH

2

NH

2



Bromowanie aniliny

NH

2

Br

2

H

2

O

NH

2

anilina

2,4,6-tribromoanilina

Br

Br

Br

NH

2

Br

2

-HBr

NH

2

4-etyloanilina

2-bromo-4-etylo-
anilina

Br

CH

2

CH

3

CH

2

CH

3

Ac

2

O

Py

NHAc

CH

2

CH

3

N-acetylo-
4-etyloanilina

NHAc

Br

CH

2

CH

3

NaOH

H

2

O

N-acetylo-2-bromo-
4-etyloanilina



Nitrowanie aniliny

– aniliny nie poddaje się

bezpośredniemu nitrowaniu, ponieważ kwas azotowy

ma właściwości utleniające, a pierścień aromatyczny

wzbogacony w elektrony jest bardzo podatny na

utlenianie.

NH

2

HNO

3

H

2

SO

4

NHAc

anilina

NO

2

Ac

2

O

Py

NHAc

acetanilid

NHAc

NO

2

o-nitroacetanilid

+

p-nitroacetanilid

H

2

O, OH

-

NH

2

NO

2

NH

2

NO

2

o-nitroanilina

+

p-nitroanilina



Sulfonowanie aniliny

NH

2

H

2

SO

4

NH

3

O

3

SOH

anilina

- H

2

O

NHSO

3

H

180

o

C

NH

2

kwas sulfanilowy

kwas

4-aminobenzenosulfonowy

wodorosiarczan
aniliniowy

SO

3

H

NH

3

jon obojnaczy

SO

3

H

NH

3

SO

3

NH

2

SO

3

H

OH



Alkilowanie i acylowanie

Friedla-Craftsa

–

jest możliwe

po uprzednim zacylowaniu grupy aminowej, ponieważ grupa

aminowa tworzy kompleks z kwasem

Lewisa

biorącym udział w

reakcji. Po przeprowadzeniu reakcji substytucji amid można

zhydrolizować z powrotem do aminy.

N

-Acylowane aminy to słabe

zasady oraz złe odczynniki nukleofilowe. Grupa acyloaminowa

osłabia własności elektronodonorowe grupy aminowej, pierścień

fenylowy w anilidach jest mniej podatny na

S

E

niż w anilinie.

NH

2

COCl

AlCl

3

anilina

Ac

2

O

Py

NHAc

N-acetyloanilina

NaOH

H

2

O

NHAc

C O

NH

2

C O

4-aminobenzofenon

Utlenianie amin

–

aminy są bardzo podatne na

działanie utleniaczy. Przebieg reakcji zależy od budowy

aminy, rodzaju utleniacza oraz od warunków reakcji.

R NH

2

R NHOH

R N O

R NO

2

amina

hydroksyloamina

zwi

ązek

nitrozo

zwi

ązek

nitrowy

[O]

[O]

[O]

NH

2

K

2

Cr

2

O

7

, H

+

anilina

p-chinon

O

O

Utlenianie 1

o

i 2

o

amin alifatycznych prowadzi z

reguły do mieszaniny różnych produktów.

R CH

2

NH

2

1

o

amina

KMn

O

4

R CH NH

R CHO

H

2

O

H

2

O

2

, R

CO

3

H

R CH

2

NHOH +

+

R CH

2

N O

R CH

2

NO

2

Eliminacja Hofmanna

–

otrzymywanie alkenów mniej

rozgałęzionych w wyniku eliminacji 4

o

wodorotlenków amoniowych.

Reguła Hofmanna –

czwartorzędowe kationy

amoniowe ulegają eliminacji z utworzeniem mniej

rozgałęzionego alkenu.

NH

2

CH

3

I

nadmiar

N(CH

3

)

3

I

Ag

2

O

H

2

O

N(CH

3

)

3

OH

H

+

N(CH

3

)

3

- H

2

O

butyloamina

jodek trimetylobutyloamoniowy

wodorotlenek
trimetylobutyloamoniowy

but-1-en

trimetyloamina

- AgI

CH

3

I

nadmiar

Ag

2

O

H

2

O

+

N(CH

3

)

3

- H

2

O

sec-butyloamina

but-1-en

(95%)

trimetyloamina

NH

2

N(CH

3

)

3

I

jodek sec-butylo-
trimetyloamoniowy

N(CH

3

)

3

OH

wodorotlenek sec-butylo-
trimetyloamoniowy

H

H





but-2-en

(5%)

+

+ AgI

Testy analityczne

1.

test rozpuszczalności

– aminy nierozpuszczalne w

wodzie rozpuszczają się w rozcieńczonych roztworach

mocnych kwasów tworząc sole rozpuszczalne w H

2

O;

2.

test izonitrylowy

– aminy 1

o

można wykryć na

podstawie przykrego zapachu powstającego izonitrylu;

+ CHCl

3

+ 3KOH

R NH

2

amina 1

o

+ 3KCl + 3H

2

O

izonitryl

Ar

NH

2

Ar

N

C

R N C

lub

3.

test Hinsberga

– reakcja z benzenosulfochlorkiem

wobec roztworu NaOH:

S Cl

O

O

+

R NH

2

B

S NH-R

O

O

amina 1

o

sulfonamid

rozpuszczalny w alkaliach

S Cl

O

O

+

R

NH

B

S N

O

O

amina 2

o

sulfonamid

nierozpuszczalny w alkaliach

R

R

R

S Cl

O

O

+

R

N

B

amina 3

o

R

R

nie reaguje

Reakcje amin z kwasem azotawym

(azotowym(III), HNO

2

)

Kwas azotawy (HNO

2

) jest bardzo nietrwały,

rozkłada się w temp. pokojowej, dlatego

generuje się go in situ w środowisku reakcji

z azotanu(III) sodu (NaNO

2

) i odpowiedniego

kwasu: HCl, H

2

SO

4

, HCOOH, AcOH.

Aminy alifatyczne

■

Aminy 1

o

alifatyczne

z kwasem azotawym tworzą

nietrwałe sole diazoniowe, które szybko ulegają

przemianie w alkeny, alkohole oraz inne produkty

podstawienia:

t-butyloamina

+

C

NH

2

NaNO

2

HCl

CH

3

CH

3

H

3

C

izobuten

C

CH

3

CH

2

H

3

C

+

t-butanol

C

OH

CH

3

CH

3

H

3

C

chlorek t-butylu

C

Cl

CH

3

CH

3

H

3

C

■

Aminy 2

o

alifatyczne

z kwasem azotawym

dają

N

-nitrozoaminy:

■

Aminy 3

o

alifatyczne

nie reagują z kwasem

azotawym.

NaNO

2

dietyloamina

(CH

3

CH

2

)

2

NH

HCl

N-nitrozodietyloamina

(CH

3

CH

2

)

2

N N O

Aminy aromatyczne

■

Aminy 1

o

aromatyczne dają z kwasem

azotawym sole diazoniowe:

NaNO

2

anilina

HCl

NH

2

chlorek benzenodiazoniowy

N

N Cl

■

Aminy 2

o

aromatyczne

z kwasem azotawym

dają

N

-nitrozoaminy:

NaNO

2

N-etyloanilina

HCl

N

H

CH

2

CH

3

N-nitrozo-N-etyloanilina

N

N

CH

2

CH

3

O

■

Aminy 3

o

aromatyczne

reagują z kwasem

azotawym ulegając reakcji substytucji

elektrofilowej (

S

E

) w pierścieniu

aromatycznym dając

p

-nitrozopochodne:

NaNO

2

N,N-dietyloanilina

HCl

N

CH

2

CH

3

CH

2

CH

3

p-nitrozo-N,N-dietyloanilina

N

CH

2

CH

3

CH

2

CH

3

N

O

(NO )

S

E

Przykładowe pytania

1. Następujące związki uszereguje według malejącej zasadowości:

a. anilina, benzyloamina,

o

-nitroanilina, benzamid

b. metyloamina, anilina,

N

-metyloanilina, amoniak

c. 2,4-dichloroanilina, 2,4-dinitroanilina, 2,4-dimetyloanilina,

4-chloro-2-nitroanilina

2. Podaj wzory i nazwy produktów następujących reakcji:

anilina + acetaldehyd

H

2

, Ni

a.

anilina + jodek metylu (nadmiar)

NaNO

2

, H

2

SO

4

b.

anilina + bezwodnik octowy

c.

N,N-dietyloanilina

d.

H

2

O

3. Jak rozróżnić na drodze chemicznej:

a. etyloaminę od trimetyloaminy

b. cykloheksyloaminę od aniliny

c.

N

-metyloanilinę od

p

-toluidyny

4. Wykorzystując reakcję aminolizy redukcyjnej otrzymać:

a. dibenzyloaminę

b.

N

-benzylopiperydynę

c.

N,N

-dimetylobenzyloaminę

5. Mając do dyspozycji butyroamid podaj kolejne etapy

otrzymywania propyloaminy.

6. Następujące związki lub/i aniony uszereguje według malejącej

zasadowości:

a. H

3

C

-

, H

2

N

-

, HO

-

, F

-

b. H

2

O, NH

3

, H

2

N

-

, HO

-

c. H

2

N

-

, HO

-

, CN

-

, NO

3

-

7. Podaj kolejne etapy następujących transformacji:

8. Podaj produkty (wzór + nazwa) reakcji acetanilidu z każdym z

następujących reagentów:

a. LiAlH

4

b. HNO

3

/ H

2

SO

4

c. Br

2

/ AcOH

d. chlorek acetylu / AlCl

3

e. 6M HCl, Δ

f. NaOH aq., Δ

butan-1-ol

a.

cykloheksanol

b.

alkohol izopropylowy

c.

d.

pentyloamina

N-metylocykloheksyloamina

1-amino-2-metylopropan-2-ol

alkohol izopropylowy

1-aminopropan-2-ol

9. Podaj struktury związków A-C w następującej transformacji:

10. Jakie produkty otrzymasz w następujących reakcjach:

(S)-oktan-2-ol + H

3

C

SO

2

Cl

pirydyna

A

NaN

3

MeOH / H

2

O

B

1. LiAlH

4

2. HO

C

b.

a.

+

(CH

3

)

2

C

CHCCH

3

O

NH

3

O

+

HN

Dziękuję za uwagę