13. AMINY
Można je traktować jako pochodne amoniaku, w których jeden lub więcej atomów wodoru zostało
zastąpionych grupą lub grupami węglowodorowymi (alifatycznymi lub aromatycznymi):
N
H
R
H
N
R
1
R
H
N
R
1
R
R
2
amina I-rzędowa
amina II-rzędowa
amina III-rzędowa
N
H
C
2
H
5
H
N
CH
3
C
2
H
5
H
N
CH
3
C
2
H
5
etyloamina
etylometyloamina
N-etylo-N-metylofenyloamina
(N-metyloetyloamina)
Otrzymywanie:
1.
Alkilowanie amoniaku (metoda Hoffmana):
R-X + NH
3
→ R-NH
2
.
HX
R-NH
2
.
HX + R-X → R
2
NH + NH
4
X
R
2
NH + R-X → R
3
N
.
HX
T
R
3
N + NH
4
X
R
3
N + R-X → [R
4
N]
+
X
-
W metodzie tej powstaje zawsze mieszanina amin trzech rzędów oraz tzw. IV-rzędowa sól
amoniowa. Ich rozdział jest możliwy przez destylację frakcyjną.
2.
Redukcja nitrozwiązków
R-NO
2
+ 2H
2
→ R-NH
2
+ H
2
O
4R-NO
2
+ 9Fe + 4H
2
O → 4R-NH
2
+ 3Fe
3
O
4
3.
Redukcja nitryli
R-CN + 2H
2
→ R-CH
2
NH
2
4.
Redukcja amidów kwasowych:
R-CONH
2
+ 2H
2
→ R-CH
2
NH
2
+ H
2
O
13.1. WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE
Niższe aminy alifatyczne są słabo lotnymi cieczami. W przypadku amin pierwszo- i drugorzędowych
istotnym czynnikiem determinującym ich właściwości fizyczne takie jak T
wrzenia
czy T
topnienia
jest
tworzenie przez nie wiązań wodorowych. W przypadku amin trzeciorzędowych, gdzie nie występują
wiązania wodorowe jedynymi siłami oddziaływań międzycząsteczkowych są słabe siły Van der
Waalsa, stąd ich stosunkowo niskie T
wrzenia
.
Podobnie jak amoniak aminy o krótkich łańcuchu węglowodorowym są dobrze rozpuszczalne w
wodzie (tworzenie wiązań wodorowych z cząsteczkami wody). Aminy aromatyczne są bardzo słabo
rozpuszczalne w wodzie a dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych).
110
Repetytorium z chemii
13.2. REAKCJE CHARAKTERYSTYCZNE
1.
właściwości zasadowe amin
Zasadowość amin wynika z obecności wolnej (donorowej) pary elektronowej przy
atomie azotu. Roztwory wodne amin mają charakter zasadowy:
N
H
R
H
NH
3
R
H
2
O
+
+
+OH
-
W reakcji amin z kwasami para elektronowa azotu tworzy wiązanie koordynacyjne z
protonem kwasu:
N
H
R
H
H-Cl
N
H
R
H
H
+
+
Cl
-
Aminy są słabymi zasadami. Aminy aromatyczne wykazują charakter słabiej zasadowy niż
alifatyczne, co jest wynikiem oddziaływania wolnej pary elektronowej azotu z sekstetem
elektronowym pierścienia. Charakter zasadowy amin (przy tej samej ilości atomów C w cząsteczce)
w przypadku amin:
alifatycznych II-rzędowych jest silniejszy niż I-rzędowych zaś aromatycznych I-rzędowych jest
silniejszy niż II-rzędowych.
Słabiej zasadowy charakter amin alifatycznych III-rzędowych w porównaniu z drugorzędowymi jest
wynikiem ich budowy przestrzennej (efektu sterycznego) utrudniającej hydratację kationu.
amina
stała dysocjacji zasadowej
metyloamina
4,4
.
10
-4
dimetyloamina
5,2
.
10
-4
trimetyloamina
5,5
.
10
-5
anilina
3,8
.
10
-10
amoniak
1,8
.
10
-5
2.
rzędowość amin (reakcja z HNO
2
) (ze względu na nietrwałość HNO
2
otrzymuje się go
bezpośrednio w środowisku reakcyjnym z NaNO
2
i rozcieńczonego HCl)
aminy I-rzędowe
R-NH
2
+ HONO → R-OH + N
2
↑
+ H
2
O
aminy II-rzędowe
R N N
R
O
R
2
NH
HONO
+ H
2
O
+
nitrozoaminy (żółte oleiste ciecze)
aminy III-rzędowe nie reagują z HNO
2
3.
tworzenie zasad Schiffa i enamin:
C O
R
1
H
N R
H
H
C N
R
1
H
R
+
+ H
2
O
iminy (zasady Schiffa)
C O
R
1
R
2
N R
H
H
C N
R
1
R
2
R
+
+ H
2
O
enamina
4.
tworzenie amidów (acylowanie amin)
C O
R
O
H
N R
H
H
C N
R
O
R
1
H
+
+ H
2
O
amid II-rzędowy
C O
R
O
H
N R
2
H
R
1
C N
R
O
R
1
R
2
+
+ H
2
O
amid III-rzędowy
Aminy
111
5.
tworzenie soli amoniowych (alkilowanie amin)
N
R
R
R
R
1
X
N R
1
R
R
R
X
+
+
Diaminy
Metody otrzymywania i właściwości chemiczne są analogiczne jak amin I-rzędowych. Wiele z nich
charakteryzuje się nieprzyjemnym zapachem np. 1,5-diaminopentan tzw. kadaweryna (cadaver - trup)
1,4-diaminabutan tzw. putrescyna (puter - zgniły)
Ciekawostki
Metyloamina jest gazem o nieprzyjemnym zapachu gnijących ryb, który pochodzi od zawartych w
nich metyloaminy i dimetyloaminy.
Anilina łątwo utlenia się nawet pod wpływem tlenu z powietrza. Zmienia barwę na brunatną a nawet
czarna. reakcja utleniania aniliny jest wykorzystywana do otrzymywania barwnika do tkanin, tzw.
czerni anilinowej.
Amfetamina
CH
2
CH
NH
2
CH
3
tzw. twardy narkotyk o krótkotrwałym działaniu łatwo powodujący uzależnienie. Działa pobudzająco
na korę mózgową, zmniejszając stężenie adrenaliny, dając złudne poczucie pewności siebie i
podnoszenia sprawności umysłowej. Jej dłuższe zażywanie prowadzi do upośledzenia procesów
myślowych. Wywołuje zmiany ciśnienia tętniczego krwi i czynności serca, zaburza funkcje jelitowo-
trawienne, powoduje pocenie się, bóle głowy, stany lękowe i depresyjne.
Meskalina
CH
2
O
O
O
C
H
3
C
H
3
C
H
3
CH
2
NH
2
Alkaloid wyodrębniony z wysuszonych kaktusów – pejotlu. Wywołuje euforię, której towarzyszy
zanik oceny czasu oraz barwne wizje i omamy. Narkotyk silnie uzależniający psychicznie.
Pochodne amin
TEAD – tetraacetyloetylenodiamina
C
O
C
H
3
N
C
O
C
H
3
CH
2
C
CH
3
N
C
O
O
CH
3
CH
2
Substancja stosowana jako dodatek do proszków do prania. Związek ten reaguje z obecnymi w
proszkach związkami nadtlenowymi dając kwas nadoctowy – doskonały wybielacz działający
skutecznie już w niskiej temperaturze 40-50
0
C i nie wykazujący szkodliwego działania na włókna
tkaniny.
EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy) i jego sól dwusodowa NADNa
2
N CH
2
HOOCCH
2
HOOCCH
2
N
CH
2
COOH
CH
2
COOH
CH
2
N
COO
COOH
CH
2
N
COO
COOH
CH
2
-
Na
+
-
Na
+
EDTA (komplekson II)
EDTANa
2
(komplekson III)
Związki te tworzą z wieloma metalami bardzo trwałe połączenia kompleksowe. Wykorzystywane to
jest w analityce chemicznej: maskowanie, oznaczanie ilościowe substancji (kompleksometria)
112
Repetytorium z chemii
Aminy biogenne
Aminy biogenne – produkt dekarboksylacji aminokwasów. Z wyjątkiem histaminy zwężają naczynia
krwionośne i podwyższają ciśnienie krwi. Histamina (produkt dekarboksylacji histydyny – hormon
tkankowy rozszerza naczynia krwionośne, powodując spadek ciśnienia krwi).
H
2
N
C
CH
2
H
COOH
N
N
H
CO
2
H
2
N
C
CH
2
H
H
N
N
H
Dopamina – odpowiedni jej poziom w mózgu jest konieczny dla zapewnienia precyzji i koordynacji
ruchu.
CH
2
OH
O
H
CH
2
NH
2
Przykład 13.1.
2002/L
Liczba izomerycznych amin II-rzędowych o wzorze ogólnym C
4
H
11
N wynosi:
A. 2
B. 3
C. 4
D. 5
Rozwiązanie:
Aminy drugorzędowe mają dwie grupy węglowodorowe połączone z atomem azotu grupy aminowej:
N
H
R
2
R
1
N
C
2
H
5
C
2
H
5
H
N
C
H
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
N
C
H
3
CH
H
CH
3
CH
3
wzór ogólny aminy II-
rzędowej
dietyloamina
N-metylo-N-
propyloamina
N-metylo-N-
izopropyloamina
Odpowiedź B
Przykład 13.2.
2001/L
W powyższym schemacie a, b, c, d, e oznaczają odpowiednio:
a
b
c
d
e
A.
Eten
cykloheksan
aminocykloheksan
nitrobenzen
meta-chloronitrobenzen.
B.
acetylen
benzen
fenyloamina
nitrobenzen
p-chloroaminobenzen.
C.
acetylen
benzen
nitrobenzen
anilina
chlorowodorek aniliny.
D.
Eten
cykloheksan
nitrocykloheksan
aminocykloheksan
chloroaminocykloheksan.
Rozwiązanie:
Na podstawie substratów i warunków przeprowadzania przemian zapisanych powyższym schemacie
ustalamy produkty reakcji:
CaC
2
+ 2H
2
O → C
2
H
2
+ Ca(OH)
2
węglik wapnia etyn (acetylen)(a)
3C
2
H
2
→ C
6
H
6
etyn
benzen (b)
C
6
H
6
+ HO-NO
2
→ C
6
H
5
NO
2
+ H
2
O
beznen
nitrobenzen (c)
C
6
H
5
NO
2
+ 6[H] → C
6
H
5
NH
2
+ 2H
2
O
nitrobenzen
anilina (d)
C
6
H
5
NH
2
+ HCl → C
6
H
5
NH
3
Cl
anilina
chlorowodorek aniliny (e)
Odpowiedź C
Aminy
113
Przykład 13.3.
1999/F
Które z podanych niżej określeń jest prawdziwe w odniesieniu do pirydyny, pirymidyny i puryny:
A. aromatyczne związki heterocykliczne
B. związki o właściwościach zasadowych
C. azotowe związki heterocykliczne
D. wszystkie powyższe odpowiedzi są prawdziwe
Rozwiązanie:
Wymienione w treści zadania aromatyczne związki heterocykliczne zawierają w pierścieniu oprócz
atomów węgla atomy azotu:
N
N
N
N
N
N
N
H
pirydyna
pirymidyna
puryna
Obecność wolnej pary elektronowej przy atomach azotu powoduje zasadowy charakter tych
związków w wyniku przyłączania kationu wodoru przez wolna parę elektronową:
-N: + H-OH → [-N→H
+
] + OH
-
Wszystkie odpowiedzi zawierają zatem prawidłowe stwierdzenia dotyczące pirydyny, pirymidyny i
puryny.
Odpowiedź D
Przykład 13.4.
2001/F
Wskaż, która para związków amina - alkohol są tego samego rzędu:
I. propano-2-amina i propan-2-ol;
II. etyloamina i cyklopentanol;
III. dimetyloamina i 2-metylopropan-2-ol;
IV. trimetyloamina i 3-etylopentan-3-ol;
V. dietyloamina i 2-metylocykloheksanol;
A. I, IV
B. IV, V
C. II, III, IV
D. I, III, V
Rozwiązanie:
CH
3
CHCH
3
NH
2
CH
3
CHCH
3
OH
C
2
H
5
NH
2
OH
propano-2-amina
(amina I-rzędowa)
propan-2-ol
(alkohol II-rzędowy)
etyloamina
(amina I-rzędowa)
cyklopentanol
(alkohol II-rzędowy)
(CH
3
)
2
NH
CH
3
CCH
3
OH
CH
3
(C
2
H
5
)
3
N
CH
3
CH
2
CCH
2
CH
3
OH
C
2
H
5
dimetyloamina
(amina II-rzędowa)
2-metylopropan-2-ol
(alkohol III-rzędowy)
trimetyloamina
(amina III-rzędowa)
3-etylopentan-3-ol
(alkohol III-rzędowy)
(C
2
H
5
)
2
NH
OH
CH
3
dietyloamina
(amina II-rzędowa)
2-metylocykloheksanol
(alkohol II-rzędowy)
Odpowiedź B
Przykład 13.5.
2000/F
Ogrzewanie kwasów karboksylowych z aminami I–rzędowymi prowadzi do otrzymania:
A. amin II–rzędowych
B. aminokwasów
C. amidów I–rzędowych
D. amidów II–rzędowych
Rozwiązanie:
Kwasy karboksylowe reagują z aminami I-rzędowymi tworząc amidy drugorzędowe:
114
Repetytorium z chemii
R-COOH
H
R-C
O
N
H
+ R
2
-
NH
R
1
+ H
2
O
Odpowiedź D