Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

AMINY

5 godz.

1.

Klasyfikacja

1.1.

1° (pierwszorzędowe), np. izopropyloamina.

1.2.

2° (drugorzędowe), np. pirolidyna.

1.3.

3° (trzeciorzędowe), np. N,N-dimetyloanilina.

2.

Hybrydyzacja atomu azotu i tetraedryczna budowa amin

3.

Nukleofilowość na przykładzie reakcji z halogenkami alkilowymi (jodkiem
metylu)

 Aminy wykazują właściwości nukleofilowe ze względu na obecność wolnej

pary elektronowej na atomie azotu (tj. reagują z halogenkami alkilowymi w
reakcji substytucji nukleofilowej).

4.

Zasadowość

4.1.

Reakcja amin z kwasem protonowym.
 Aminy wykazują właściwości zasadowe (tj. mają zdolność do reakcji z

kwasami) ze względu na obecność wolnej pary elektronowej na atomie azotu.

4.1.a.

Reakcja amin z kwasami mineralnymi i karboksylowymi na przykładzie
otrzymywania chlorku propyloamoniowego, wodorosiarczanu trietyloamoniowego
oraz octanu pirydyniowego.

4.1.b.

Wydzielanie amin z ich soli z kwasami i wykorzystanie soli amin do oddzielania
amin od innych związków organicznych na przykładzie rozdzielania mieszaniny
anilina/nitrobenzen.

1

destylacja z parą wodną

destylacja
z parą wodną

toluidyna p-nitrotoluen

T

wrz.

200°C

T

wrz.

238°C

w destylacie

pozostałość
w kolbie
destylacyjnej

w destylacie

Sole amin wykorzystuje się do oddzielania amin od innych związków organicznych.

amoniak

amina 1°

amina 2°

amina 3°

amoniak

amina 1°

amina 2°

amina 3°

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

4.2.

Stała równowagi reakcji amin z wodą (K

b

) i pK

b

jako miara ich zasadowości.

4.3.

Stała równowagi reakcji kationu amoniowego z wodą (K

a

) i pK

a

jako miara jego

kwasowości.

 Zależność między pK

b

aminy i pK

a

odpowiedniego kationu amoniowego

(sprzężonego kwasu).

4.4.

Porównanie zasadowości amin w roztworach wodnych, w zależności od ich
rzędowości.

2

roztwory wodne amin mogą
wykazywać odczyn zasadowy

amina kation amoniowy

miara zasadowości amin

kation amoniowy jako kwas

miara kwasowości
kationu amoniowego

W nowszych pracach zasadowość amin opisuje się pośrednio, poprzez podawanie
wartości pK

a

czyli stałej kwasowości odpowiedniego kationu amoniowego.

pK

a

=

−

log K

a

pK

b

= 14

−

pK

a

pK

a

+ pK

b

= 14

Im wyższa wartość pK

a

, tj. im słabszy kwas (kation amoniowy), tym mocniejsza

zasada z nim sprzężona (amina).

CH

3

NH

2

CH

3

NH

CH

3

CH

3

N

CH

3

CH

3

pK

a:

10.72 10.65 9.70

9.25

amina: 2° 1° 3°

amoniak

zasadowość: 2°

>

1°

>

3°

>

NH

3

NH

3

CH

3

NH

2

CH

3

NH

CH

3

CH

3

N

CH

3

CH

3

pK

a:

10.72 10.65 9.70

9.25

amina: 2° 1° 3°

amoniak

zasadowość: 2°

>

1°

>

3°

>

NH

3

NH

3

wzrost zasadowości

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

4.5.

Porównanie zasadowości amin aromatycznych i alifatycznych.

 Aminy aromatyczne są słabszymi zasadami od amin alifatycznych tej samej

rzędowości.

 Podstawniki elektronoakceptorowe w pozycjach orto i para względem grupy

aminowej obniżają zasadowość amin aromatycznych.

 Podstawniki elektronodonorowe w pozycjach orto i para względem grupy

aminowej podwyższają zasadowość amin aromatycznych.

5.

Nomenklatura

6.

Przemysłowa metoda otrzymywania amin - alkilowanie amoniaku i amin

3

NH

2

NH

2

NO

2

NH

2

OCH

3

CH

3

NH

2

pK

a

: 10.65 5.30 4.58

1.00

wzrost zasadowości

amoniak

jodek metyloamoniowy

amoniak

jodek metyloamoniowy

metyloamina

(amina 1°)

jodek dimetyloamoniowy

dimetyloamina

(amina 2°)

trimetyloamina

jodek tetrametyloamoniowy

(amina 3°)

Nie można otrzymać danej aminy bez domieszek amin o wyższej rzędowości.

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

7.

Metody laboratoryjne otrzymywania amin 1° (pierwszorzędowych)

7.1.

Redukcja nitrozwiązków na przykładzie otrzymywania:
 o-Toluidyny z o-nitrotoluenu;
 p-Toluidyny z p-nitrotoluenu;
 p-Chloroaniliny z p-nitrochlorobenzenu;
 m-Nitroaniliny z m-dinitrobenzenu;
 1-Metylobutyloaminy z 2-nitropentanu.

7.2.

Redukcja nitryli na przykładzie otrzymywania:
 2-Fenyloetyloaminy z benzonitrylu;
 Butyloamina z butanonitrylu;
 o-Metylobenzyloaminy z o-toluonitrylu;
 1-(Metyloamino)cyklopenanolu z cyjnohydryny cyklopentanonu.

7.3.

Redukcja azydków na przykładzie otrzymywania:
 Cykloheksyloamina z azydku cykloheksylu;
 2-Fenyloetyloaminy z azydku 2-fenyloetylu;

7.4.

Redukcja oksymów na przykładzie otrzymywania:
 1-Metylobutyloaminy z oksymu pentan-2-onu;
 Benzyloaminy z oksymu benzaldehydu.

7.5.

Synteza Gabriela na przykładzie otrzymywania:
 3-Metylobutyloaminy z 1-bromo-3-metylopentanu;
 Benzyloaminy z bromku benzylu;
 Kwasu 4-aminomasłowego z 4-chlorobutyronitrylu.

7.6.

Przegrupowanie Hofmanna (przegrupowanie amidów 1

°

) na przykładzie

otrzymywania pentyloaminy z heksanoamidu.

7.6.a.

Wykorzystanie metody do otrzymywania amin 1°, w których grupa –NH

2

jest

przyłączona do 3° atomu węgla na przykładzie syntezy:
 3-Fenylo-2-metylo-2-propyloaminy z 3-fenylo-2,2-dimetylopropanoamidu;
 tert-Butyloamina z 2,2-dimetylopropanoamidu.

7.6.b.

Wykorzystanie metody do otrzymywania aromatycznych amin 1° (zamiast redukcji
aromatycznej –NO

2

) na przykładzie syntezy p-nitroaniliny z p-nitrobenzamidu.

7.7.

Redukcja amidów 1

°

na przykładzie otrzymywania 3-metylobutyloaminy z 3-

metylobutanoamidu.

7.8.

Aminowanie redukcyjne aldehydów i ketonów (reakcja z amoniakiem) na
przykładzie otrzymywania benzyloaminy z benzaldehydu i amoniaku.

8.

Metody laboratoryjne otrzymywania amin 2° (drugorzędowych)

8.1.

Redukcja amidów 2

°

na przykładzie otrzymywania N-fenylobutanoaminy z N-

fenylobutanoamidu.

8.2.

Aminowanie redukcyjne aldehydów i ketonów (reakcja z aminą 1

°

) na przykładzie

otrzymywania:
 N-Fenyloizopropyloaminy z acetonu i aniliny;
 N-Etylobenzyloaminy z benzaldehydu i etyloaminy;
 N-Benzylo-m-nitroaniliny z benzaldehydu i m-nitroaniliny.

9.

Metody laboratoryjne otrzymywania amin 3° (trzeciorzędowych)

9.1.

Redukcja amidów 3

°

na przykładzie otrzymywania N-etylo-N-metyloaniliny z N-

fenylo-N-metyloacetamidu.

9.2.

Aminowanie redukcyjne aldehydów i ketonów (reakcja z aminą 2

°

) na przykładzie

otrzymywania N,N-dimetylocykloheksyloaminy cykloheksanonu z cykloheksanonu
i dimetyloaminy.

4

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

10.

Podsumowanie redukcji amidów kwasowych do syntezy amin o różnej
rzędowości

11.

Podsumowanie reakcji aminowania redukcyjnego aldehydów lub ketonów do
syntezy amin o różnej rzędowości

12.

Wpływ grupy aminowej na reaktywność pierścienia aromatycznego w reakcji
substytucji elektrofilowej (S

E

)

12.1.

Rozkład ładunków w cząsteczce aniliny i miejsca podstawienia pierścienia
aromatycznego.

12.2.

Reakcje aromatycznej substytucji elektrofilowej z udziałem aniliny

12.2.a.

Sulfonowanie aniliny na przykładzie otrzymywania kwasu sulfanilowego z aniliny.

12.3.a.

Nitrowanie: aniliny nie poddaje się bezpośredniemu nitrowaniu, ponieważ kwas
azotowy ma właściwości utleniające, a pierścień aromatyczny wzbogacony w
elektrony jest szczególnie podatny na utlenianie, które prowadzi do jego destrukcji.

12.3.b.

Bromowanie na przykładzie otrzymywania 2,4,6-tribromoaniliny.

5

amoniak

amid 1°

amina 1°

amina 1°

amid 2° amina 2°

amina 2°

amid 3° amina 3°

chlorek

kwasowy

aldehyd lub keton

amina 3°

amina 2°

amina 2°

amina 1°

amina 1°

amoniak

amina 3°

amina 2°

amina 2°

amina 1°

amina 1°

amoniak

czynniki redukujące : H

2

/Ni, NaBH

4

, LiAlH

4

, NaBH

3

CN, LiNaBH

3

CN

Grupa aminowa (-NR

2

) – grupa elektronodonorowa; wzbogaca pozycje orto i para

w elektrony.

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

12.3.c.

Alkilowanie lub acylowanie Friedla-Craftsa: bezpośrednia reakcja ma nieduże
znaczenie preparatyne, ponieważ wymaga stosowania specyficznych reagentów lub
warunków; najwygodniej jest ja zrealizować pośrednio poprzez alkilowanie bądź
acylowanie anilidów.

13.

Wpływ grupy acyloaminowej (R-C(=O)-NH-) na reaktywność pierścienia
aromatycznego w reakcji substytucji elektrofilowej (S

E

)

13.1.

Rozkład ładunków w cząsteczce acetanilidu.

13.2.

Alkilowanie i acylowanie anilidów metodą Friedla-Craftsa na przykładzie
otrzymywania ketonu cyklopentylowo-p-aminofenylowego oraz 4-
aminobenzofenonu.

13.3.

Nitrowanie i bromowanie anilidów na przykładzie otrzymywania p-nitroacetanilidu
i b-bromoacetanilidu, wykorzystanie reakcji do syntezy odpowiednio p-nitroaniliny
i p-bromoaniliny.

14.

Utlenianie amin - metodę stosuje się do utleniania amin 1° aromatycznych i 1°
alifatycznych z grupą –NH

2

połączoną z 3° atomem węgla, na przykładzie

otrzymywania 1,2,4-trinitrobenzenu z 2,4-dinitroaniliny oraz 1,3,5-
tribromonitrobenzenu z 2,4,6-tribromoaniliny.

 Utlenianie 1° i 2° amin alifatycznych prowadzi najczęściej do mieszaniny

różnych produktów. Dlatego metoda ma ograniczone znaczenie preparatywne.

15.

Eliminacja Hofmanna – otrzymywanie alkenów niżej podstawionych (reguła
Hofmanna) w wyniku eliminacji 4° wodorotlenków amoniowych na przykładzie
otrzymywania:
 But-1-enu z 2-butyloaminy;
 Pent-2-enu z 2-chloropentanu.

16.

Reakcja 1

°

amin aromatycznych z kwasem azotawym - aromatyczne sole

diazoniowe

16.1.

Generowanie kwasu azotawego - kwas azotawy [azotowy(III)] jest nietrwały;
rozkłada się w temperaturze pokojowej, dlatego generuje się go w środowisku
reakcji.

16.2.

Generowanie kationu nitrozoniowego i mechanizm tworzenia aromatycznych soli
diazoniowych.

16.3.

Przekształcanie aromatycznych soli diazoniowych w inne związki organiczne.

6

NH

C

R

O

NH

C

R

O

NH

C

R

O

NH

C

R

O

NH

C

R

O

−

Grupa acylowa [RC(=O)

−

] osłabia

własności elektronodonorowe grupy
aminowej.

Pierścień fenylowy w anilidach (czyli
amidach aniliny) jest mniej podatny na
podstawienie elktrofilowe niż w
anilinie.

NH

C

R

O

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

16.4.

Wykorzystanie aromatycznych soli diazoniowych w syntezie organicznej na
przykładzie syntezy:
 m-Dibromobenzenu z nitrobenzenu;
 3,5-Dibromotolueny z toluenu;
 Kwasu o-toluilowego z o-toluidyny;
 1,3,5-Tribromobenzenu z aniliny;
 m-Hydroksyacetofenonu z m-aminoacetofenonu;
 o-Bromotoluenu z o-toluidyny;
 p-Nitrobenzonitrylu z p-nitroaniliny;
 m-Bromochlorobenzenu z m-bromonitrobenzenu.

16.5.

Sprzęganie aromatycznych soli diazomiowych - aromatyczne sole diazoniowe
wykazują właściwości elektrofilowe i biorą udział w reakcji aromatycznej
substytucji elektrofilowej (S

E

) z pochodnymi fenolanów i aniliny; tj. związkami

posiadającymi podstawniki silnie aktywujące pierścień aromatyczny na
podstawienie elektrofilowe.

16.5.a.

Otrzymywanie barwników azowych:
 ”żółcieni masłowej;
 żółcieni alizarynowej.

16.5.b.

Wykorzystanie barwników azowych na przykładzie oranżu metylowego -
wskaźnika kwasowo-zasadowego.

7

chlorki
arylowe

fenole

bromki arylowe

fluorki arylowe

jodki arylowe

(deaminacja)

nitryle